李雪，張瀅，侯睿，張研，劉云義

（1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142；2.中國寰球工程公司遼寧分公司）

輕燒粉蒸氨液中雜離子對氫氧化鎂晶體的影響*

李雪1，張瀅1，侯睿2，張研1，劉云義1

（1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142；2.中國寰球工程公司遼寧分公司）

以輕燒粉精制液和氨氣為原料，研究了蒸氨精制液中雜質(zhì)離子對氫氧化鎂形貌的影響。選取陽離子NH4+、Ca2+和陰離子SO42-作為研究對象，考察了其對氫氧化鎂的形貌和顆粒大小的影響。采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）和激光粒度儀對產(chǎn)品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，NH4+、Ca2+對氫氧化鎂產(chǎn)品的性能影響較小，而SO42-對氫氧化鎂產(chǎn)品的形貌和粒徑影響較顯著。并利用氯化鋇除去溶液中的SO42-，比較未除硫、除硫后與用純氯化鎂制備的產(chǎn)品的差別。

輕燒粉；氨氣；雜質(zhì)離子；氫氧化鎂

氫氧化鎂作為新型無機阻燃劑，其具有阻燃、消煙、阻滴、填充等多重功能，在聚合物材料行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，因此受到國內(nèi)外的重視［1-3］。國內(nèi)氫氧化鎂生產(chǎn)原料主要有水鎂石、輕燒粉、鹵水和水氯鎂石等，輕燒粉資源豐富，是生產(chǎn)氫氧化鎂的重要原料之一［4-5］。工業(yè)輕燒粉中一般含有80%～96%的氧化鎂，0.5%～8%的氧化硅，1%～2%的氧化鈣及其他雜質(zhì)，影響了輕燒粉直接制備氫氧化鎂的純度。如何有效利用礦產(chǎn)資源，將資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)換為經(jīng)濟優(yōu)勢是當(dāng)前迫切需要解決的問題［6-8］。趙華等［9］以輕燒粉經(jīng)鹽酸酸化、氧化除鐵等精制過程得到的氯化鎂溶液為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑制備了純度高于98%的氫氧化鎂。顏文斌等［10］以輕燒粉為原料，經(jīng)過除雜得到純凈的硫酸鎂溶液，以碳酸銨為沉淀劑得到堿式碳酸鎂前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)煅燒分解得到高純超細(xì)氧化鎂，再水化得到氫氧化鎂。以上方法均可將輕燒粉轉(zhuǎn)化為氫氧化鎂，但所制備的產(chǎn)品往往純度低、粒度分布不均勻、粒徑大、晶型差、附加值較低。本文以輕燒粉蒸氨液和氨氣為原料合成氫氧化鎂，分析了NH4+、Ca2+、SO42-對氫氧化鎂粒徑和形貌的影響，并利用BaCl2除去溶液中的SO42-，比較未除硫產(chǎn)品、除硫后產(chǎn)品與純氯化鎂產(chǎn)品的差別。為用輕燒粉蒸氨液制備高性能氫氧化鎂提供基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1實驗過程

蒸氨精制:向三口燒瓶中加入500 mL一定濃度的氯化銨溶液和定量輕燒粉，置于油浴鍋中，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)轉(zhuǎn)速，蒸氨完成后，經(jīng)冷卻過濾后得到氯化鎂精制溶液。

合成過程:將500 mL蒸氨液或分析純氯化鎂加入玻璃反應(yīng)器中，溫度升至70℃。使用液氨鋼瓶以一定速率將氨氣通入玻璃反應(yīng)器中。通完氨氣后在70℃繼續(xù)攪拌陳化2 h，再經(jīng)冷卻、過濾、洗滌，在100℃真空干燥至恒重，之后研磨得到氫氧化鎂產(chǎn)品。

1.2表征分析

采用D8型X射線衍射儀（XRD）測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)（Cu靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，步長為0.05（°）/s，掃描范圍為10～80°）；利用JSM-6360LV掃描電鏡測定樣品的表面形貌；用BT-9300H激光粒度分布儀測定樣品的表觀粒度；用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測定各離子的濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1NH4+、Ca2+對產(chǎn)品粒徑的影響

配制溶液體積為500 mL，向蒸氨液中加入一定量氯化銨，濃度分別為:0.2、0.4、0.6、0.8 mol/L，將溶液加入燒杯中，按上述方法制備氫氧化鎂產(chǎn)品，NH4+對產(chǎn)品粒徑的影響如圖1所示。由圖1可見，隨著NH4+濃度由0.2 mol/L增加至0.8 mol/L，產(chǎn)品的平均粒徑在0.80～1.10 μm上下波動，不隨著NH4+濃度的增加而增大或減小，說明在研究的濃度范圍內(nèi)，NH4+濃度對氫氧化鎂產(chǎn)品的粒徑影響較小。

配制溶液體積為500mL，向蒸氨液中加入一定量氯化鈣，濃度分別為:0.015、0.020、0.025、0.030mol/L，按上述方法制備氫氧化鎂產(chǎn)品，Ca2+對產(chǎn)品粒徑的影響如圖2所示。由圖2可見，隨著Ca2+濃度由0.015 mol/L增加至0.030 mol/L，產(chǎn)品的平均粒徑由0.61 μm增大至0.68 μm，說明在研究的濃度范圍內(nèi)，Ca2+對氫氧化鎂產(chǎn)品粒徑的影響較小。

圖1　NH4+濃度對產(chǎn)品中位粒徑的影響

圖2　鈣離子濃度對粒徑的影響

2.2SO42-對氫氧化鎂產(chǎn)品的影響

配制溶液體積為500 mL，向蒸氨液中加入0.38 g的硫酸鎂（SO42-約為0.008 mol/L），制備氫氧化鎂產(chǎn)品，與用分析純氯化鎂溶液制備的氫氧化鎂的粒度分布作對比，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)添加SO42-時，產(chǎn)品粒徑為2.10 μm，與純的氯化鎂制備的氫氧化鎂產(chǎn)品的粒徑0.70 μm相比差距較大。

圖3　氫氧化鎂產(chǎn)品粒度分布圖

兩種條件下制備的氫氧化鎂電鏡照片見圖4。從圖4來看，SO42-使氫氧化鎂粒度分布不均勻，團聚嚴(yán)重，產(chǎn)品性能下降。這是因為硫酸根容易吸附在氫氧化鎂的表面，造成氫氧根和鎂離子無法在生長基元上疊合，抑制氫氧化鎂的生長，使其形貌不規(guī)則。

圖4　氫氧化鎂電鏡照片

2.3蒸氨液除硫的影響因素分析

以上研究表明，SO42-對氯化鎂制備的氫氧化鎂粒徑影響較大，為了不再往溶液中引入其他雜質(zhì)離子，本文選用BaCl2作除硫劑，并分析了BaCl2添加量對合成的氫氧化鎂產(chǎn)品形貌的影響。當(dāng)蒸氨液中的SO42-與加入的BaCl2物質(zhì)的量比分別為1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1時，得到的氫氧化鎂產(chǎn)品形貌如圖5所示。

圖5　不同Ba2+加入量下制得的氫氧化鎂的SEM圖

從圖5可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間相同時，蒸氨液中硫酸根與加入氯化鋇的物質(zhì)的量比為1∶0.9時，得到的氫氧化鎂晶體晶型最好，分散度較好，不易團聚且有明顯的塊狀。并且當(dāng)n（SO42-）/n（BaCl2）為1∶0.9時，防止了在除雜過程中引入新的鋇離子雜質(zhì)。

2.4產(chǎn)品表征對比

以輕燒粉為原料和用純氯化鎂制得的氫氧化鎂產(chǎn)品SEM圖見圖6。由圖6可觀察到，除雜后制得的產(chǎn)品形貌及分散性均有明顯提高，產(chǎn)品呈片狀結(jié)構(gòu)，且有一定的厚度，形貌更加規(guī)則；與純氯化鎂制得的產(chǎn)品相比，雖然形貌還略有不足，但是分散性得到了提升，產(chǎn)品晶型得到改善，由無規(guī)則片狀向塊狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖6　以輕燒粉為原料和用純氯化鎂制得的氫氧化鎂產(chǎn)品SEM圖

圖7　以輕燒粉為原料和用純氯化鎂制得的氫氧化鎂產(chǎn)品XRD圖

圖7為產(chǎn)品的XRD表征圖。由圖7可以看出，未去除雜質(zhì)離子時，得到的產(chǎn)品峰形較寬，且有較多的噪聲峰，產(chǎn)品結(jié)晶度不好，且有雜質(zhì)存在；除雜質(zhì)離子后得到的氫氧化鎂產(chǎn)品與純氯化鎂制得的產(chǎn)品基本一致，峰形尖銳，且無雜質(zhì)峰，證明氫氧化鎂結(jié)晶度好，且純度較高。

3　結(jié)論

1）Ca2+和NH4+對氫氧化鎂產(chǎn)品粒徑的影響不大，而SO42-對制備的氫氧化鎂粒徑影響較大，陰離子雜質(zhì)SO42-對產(chǎn)品的影響主要是通過吸附在氫氧化鎂的極性表面［（101）、（100）面］，抑制氫氧化鎂的生長速度，從而來影響晶體的形貌。2）按n（SO42-）/ n（BaCl2）為1∶0.9進(jìn)行除硫，蒸氨液通過除硫后制得的產(chǎn)品的形貌和粒徑分布有顯著改變，晶體晶型最好，分散度較好，不易團聚且有明顯的塊狀。而且氫氧化鎂產(chǎn)品I（001）/I（101）為0.83，其值的提高抑制了表面極性的影響，更有利于產(chǎn)品朝著非極性面生長。

［1］Beall G W，Duraia E S M，El-Tantawy F，et al.Rapid fabrication of nanostructuredmagnesiumhydroxide and hydromagnesite via microwave-assisted technique［J］.Powder Technology，2013，23（4）:26-31.

［2］劉有智，馮霞，申紅艷，等.表面活性劑對氫氧化鎂制備的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2013，45（7）:28-30.

［3］汪艷，王偉，張俊，等.輕燒鎂粉制備超細(xì)片狀氫氧化鎂［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2013，35（1）:41-45.

［4］顏亞盟.從菱鎂礦制備氫氧化鎂阻燃劑的研究現(xiàn)狀［J］.鹽業(yè)與化工，2013，42（1）:4-7.

［5］向蘭，吳會軍，金永成，等.阻燃型氫氧化鎂制備技術(shù)評述［J］.海湖鹽與化工，2001，30（5）:1-4.

［6］馬敬環(huán)，周軍，孫寶紅，等.從淡化后的海水制取納米級氫氧化鎂的工藝［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24（5）:428-432.

［7］王少青，李彩虹，劉進(jìn)榮，等.利用鹽湖鹵水制備高純超細(xì)氫氧化鎂［J］.鹽業(yè)與化工，2007，37（1）:1-4.

［8］李三喜，任曉宇，王松.用輕燒氧化鎂粉制備高純氫氧化鎂的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2015，47（9）:31-34.

［9］趙華，陳向民，杜振雷，等.輕燒粉氫氧化鈉法制備氫氧化鎂的研究［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報，2009，30（3）:253-256.

［10］顏文斌，高峰，石愛華.輕燒粉制備高純超細(xì)氧化鎂［C］∥中國無機鹽工業(yè)協(xié)會鈣、鎂鹽分會.2008年中國鎂鹽行業(yè)年會暨節(jié)能減排新技術(shù)推介會專輯，2008.

聯(lián)系方式：ltmlx@163.com

Influence of impurity ions on magnesium hydroxide product in ammonia-evaporation refined solution

Li Xue1，Zhang Ying1，Hou Rui2，Zhang Yan1，Liu Yunyi1
（1.College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China；2.Huanqiu Liaoning Co.，HQC）

With the light burning powder refined liquid and ammonia as raw materials，the influence of impurity ions in steamed ammonia refining fluid on the magnesium hydroxide morphology was investigated.Cationic NH4+，Ca2+，and anion SO42-were selected as the research objects to investigate their influences on the morphology and particle size of magnesium hydroxide.The products were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD），and laser particle size analyzer.Results showed that NH4+and Ca2+little influenced on the performance of magnesium hydroxide product，and the SO42-had a great influence on the morphology and particle size of magnesium hydroxide product.BaCl2was used to remove SO42-in the solution.The difference of the undesulphurized and desulphurized products was also compared with the product prepared with pure magnesium chloride.

light burning powder；ammonia；impurity ions；magnesium hydroxide

TQ132.2

A

1006-4990（2016）10-0023-03

遼寧省自然基金項目（L2015020609）；遼寧省創(chuàng)新團隊項目（LT2013010）。

2016-04-23

李雪（1977—），女，博士，副教授，研究生導(dǎo)師，主要研究方向為能源與環(huán)境化工技術(shù)、硼鎂資源利用及綠色產(chǎn)品開發(fā)，已發(fā)表論文30余篇，獲國家發(fā)明專利8項。