劉 莉，王守宇，張 闖，李 秀，楊佳斌，王苗苗，李松钖

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

La和Sr共同摻雜對(duì)鐵酸鉍納米顆粒結(jié)構(gòu)和性能的影響

劉 莉，王守宇，張 闖，李 秀，楊佳斌，王苗苗，李松钖

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

為了研究鑭和鍶共摻對(duì)鐵酸鉍納米顆粒結(jié)構(gòu)和物性的影響，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了鑭和鍶共摻的鐵酸鉍納米顆粒La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0，0.2，0.4）.通過(guò)X線衍射、透射電子顯微鏡、紫外-可見吸收光譜測(cè)試、漏電流和介電性能測(cè)試以及磁滯回線測(cè)試對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光學(xué)性能、電學(xué)性能和磁學(xué)性能進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著鍶含量的增加，樣品的晶體結(jié)構(gòu)從扭曲的菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)向四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，且樣品的平均顆粒尺寸大幅度減小，從180nm減少到50nm.隨著鍶摻雜量的增多，樣品的帶隙值從2.08eV減小到1.94eV；同時(shí)，LBSF納米顆粒的導(dǎo)電性明顯增加，使LBSF樣品從絕緣體過(guò)渡為半導(dǎo)體.此外，隨著鍶含量的增加，樣品的飽和磁化強(qiáng)度也大幅度提高.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，鑭和鍶共同摻雜可以獲得鐵酸鉍基的純相多鐵性材料，同時(shí)可以有效調(diào)節(jié)其電導(dǎo)率和磁性.

鐵酸鉍納米顆粒（BiFeO3）；鑭和鍶共摻雜；光學(xué)性能；電學(xué)性能；磁學(xué)性能

由于存在磁電耦合有序，多鐵性材料在記憶儲(chǔ)存元器件領(lǐng)域被廣泛關(guān)注，并應(yīng)用于鐵磁共振器件和磁性調(diào)控的壓電材料傳感器等多個(gè)方面[1-4].目前，在研究發(fā)現(xiàn)的多鐵性材料中，具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍空間結(jié)構(gòu)群為R3c，擁有較大的鐵電極化（Pr=100μC/cm2）以及較高的居里溫度（TC=1 103 K）和尼爾溫度（TN= 643 K），這些優(yōu)良性能使鐵酸鉍逐漸受到科研工作者關(guān)注[5]；此外，由于鐵酸鉍在室溫下同時(shí)具有A位的鐵電結(jié)構(gòu)和B位的G型反鐵磁結(jié)構(gòu)，因此它常以薄膜材料、納米顆粒和復(fù)合物等形式[6-8]應(yīng)用于存儲(chǔ)器件材

料和光伏材料.

在可再生能源領(lǐng)域，研究指出摻雜不同的元素可以調(diào)節(jié)鐵酸鉍的多鐵性能和漏電流性能，從而提高鐵酸鉍的光伏特性[9].在鐵酸鉍的A位摻雜三價(jià)金屬鑭可以改變鐵酸鉍的磁學(xué)性能和鐵電性能[10-11]，而鍶摻雜鐵酸鉍會(huì)產(chǎn)生大量的氧空位，以補(bǔ)償由鍶摻雜引起的內(nèi)部電荷的改變，為了保持材料內(nèi)部的電中性，氧空位可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率[12].所以，摻雜異價(jià)元素Sr可以改變鐵酸鉍的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、電學(xué)性能和磁學(xué)性能等基本屬性[13-16].為了使鑭摻雜的鐵酸鉍應(yīng)用于不同的科研領(lǐng)域，需要通過(guò)調(diào)整其電導(dǎo)率使其從絕緣體過(guò)渡成為半導(dǎo)體甚至導(dǎo)體，這種轉(zhuǎn)變可以極大地拓寬鑭摻雜鐵酸鉍電導(dǎo)率的可調(diào)范圍，使其成為更全面、更適合應(yīng)用的多鐵性材料.根據(jù)MacChesney等[17]的報(bào)道，純鐵酸鍶在4 K的溫度下具有金屬的電導(dǎo)率，其電導(dǎo)率約為10-3Ω/cm.所以，本研究期望通過(guò)摻入鑭、鍶元素可以極大地增強(qiáng)鐵酸鉍的導(dǎo)電性能.有研究表明，鍶摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，鐵酸鉍的飽和磁化強(qiáng)度值為0.731 emu/g，而純鐵酸鉍的飽和磁化強(qiáng)度只有0.229 emu/g左右，這說(shuō)明摻雜二價(jià)鍶離子可能是提高鑭摻雜的鐵酸鉍磁學(xué)性能的有效途徑[18].此外，關(guān)于鍶摻雜鐵酸鉍的工作，現(xiàn)有研究的重點(diǎn)都是低于20%的低濃度摻雜，而有關(guān)高于20%的高濃度摻雜鮮有報(bào)道，且有關(guān)鍶摻雜對(duì)鐵酸鉍電導(dǎo)率影響的研究較少，特別是鑭、鍶共摻鐵酸鉍還沒有被研究和報(bào)道過(guò).本研究通過(guò)溶膠-凝膠法合成了高純度納米顆粒La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0，0.2，0.4），對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)、漏電流性能和磁學(xué)性能進(jìn)行分析，重點(diǎn)研究了不同的鍶摻雜濃度（摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)40%）對(duì)鑭摻雜鐵酸鉍納米顆粒光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能的影響.

1 樣品制備與表征

1.1 樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x= 0、0.2、0.4）多鐵納米顆粒樣品.反應(yīng)原料有純度為99.9%五水硝酸鉍Bi（NO3）3·5H2O、九水硝酸鐵Fe（NO3）3· 9H2O、六水硝酸鑭La（NO3）3·6H2O和硝酸鍶Sr（NO3）2，所有原料均購(gòu)于天津市津科精細(xì)化工研究所，此外還需要絡(luò)合劑酒石酸C4H6O6（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）和乙二醇HOCH2CH2OH（天津市化學(xué)試劑供銷公司），其中絡(luò)合劑酒石酸的物質(zhì)的量與原料中金屬離子的物質(zhì)的量之比保持1∶1的關(guān)系，而金屬離子在絡(luò)合劑乙二醇中的濃度為0.6 mol/L.根據(jù)物質(zhì)的量計(jì)算方法，計(jì)算出不同鍶摻雜量下所需要的各原料質(zhì)量，而后進(jìn)行相應(yīng)地稱量，稱量后在70℃下持續(xù)攪拌混合物溶液，3 h后溶液變?yōu)橥该鞯募t褐色溶膠，將其放入90℃的烘箱中干燥約5 h，待溶膠完全變成黃褐色凝膠后，將其在140℃的烘箱中干燥3 h，隨后在400℃下退火2 h，并將退火后的樣品研磨成粉末；最后，將研磨好的粉末在600℃下煅燒2 h，獲得待測(cè)La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0、0.2、0.4）樣品，其中x=0時(shí)，樣品記為L(zhǎng)BFO，x=0.2時(shí)，樣品記為L(zhǎng)BSF-20，x= 0.4時(shí)，樣品記為L(zhǎng)BSF-40.

1.2 樣品的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析采用D/MAX-2500型X線衍射（XRD）儀；選取透射電鏡（TEM）、高分辨率透射電鏡（HRTEM）和JEM-2100F型選區(qū)域電子衍射（SAED）對(duì)納米顆粒的平均粒徑和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行測(cè)試和觀察；樣品的磁性表征通過(guò)SQUID-VSM型磁特性測(cè)量系統(tǒng)（MPMS）測(cè)定；樣品的紫外-可見吸收光譜由UV-3600UV-VIS-NIR分光光度計(jì)獲取.為了研究樣品的電學(xué)特性，將樣品粉末壓片、燒結(jié)、鍍銀電極，介電性能的測(cè)量由交流信號(hào)為1 000 mV的精密阻抗分析儀WK 6400完成；使用TF 2000型鐵電分析儀測(cè)量漏電流曲線.所有測(cè)試均在室溫下完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和物相分析

圖1為所得樣品的XRD圖譜，其中圖1（a）為經(jīng)過(guò)Rietveld精修處理后的LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的XRD數(shù)據(jù)的觀察值、計(jì)算值和兩者間差異，圖1（b）和圖1（c）分別為所有樣品的衍射峰在2θ≈32°和2θ≈39°附近的放大圖像.

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

由圖1（a）可以觀察到，所有樣品均具有很好的結(jié)晶度，且沒有雜相產(chǎn)生.XRD結(jié)果表明，LBFO的空間點(diǎn)群為R3c扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Lin的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同[19].由圖1（b）和圖1（c）可知，當(dāng)Sr元素?fù)饺隠BFO納米顆粒后，2θ≈32°和2θ≈39°附近的雙衍射峰逐漸合并成1個(gè)衍射峰，且2θ≈32°處的衍射峰稍稍向高角度移動(dòng)，這說(shuō)明樣品晶格常數(shù)有下降趨勢(shì).此外，由于Sr的離子半徑（0.112 nm）大于Bi的離子半徑（0.103nm），所以La和Sr共摻破壞了鐵酸鉍納米顆粒的菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)相變，這種類似的相變?cè)贜d、Eu和Pb摻雜的鐵酸鉍陶瓷中也存在[20-21].

表1為由XRD和Rietveld精修所得La0.1Bi0.9-xSrxFeOy樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù).由表1可知，隨著Sr離子摻雜濃度的增加，LBFO晶體結(jié)構(gòu)由扭曲的菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為四方相結(jié)構(gòu).

表1 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of the samples

為了研究樣品的微觀形貌，對(duì)樣品進(jìn)行SEM和TEM的測(cè)試和分析.圖2為L(zhǎng)a0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0、0.2、0.4）納米顆粒的SEM測(cè)試結(jié)果，其中圖2（a）、圖2（b）和圖2（c）分別為L(zhǎng)BFO納米顆粒、LBSF-20納米顆粒和LBSF-40納米顆粒的SEM結(jié)果，圖2（d）為樣品平均顆粒尺寸與Sr摻雜量間的變化關(guān)系，

圖2 樣品的SEM圖像Fig.2 SEM photographs of the samples

SEM測(cè)試結(jié)果非常清晰地展示了Sr元素的加入有效減小了鐵酸鉍納米顆粒的平均顆粒尺寸，其中LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的平均顆粒尺寸分別約為180 nm、100 nm和50 nm.這表明隨著Sr摻雜濃度的增加鐵酸鉍納米顆粒的晶粒尺寸逐漸減小，這可能是由于二價(jià)鍶元素?fù)诫sLBFO后晶格抑制了晶粒的生長(zhǎng)所致.

圖3為L(zhǎng)BFO納米顆粒和LBSF-20納米顆粒的TEM照片，其中圖3（a）和圖3（b）中右上部和右下部的插圖分別為HRTEM和選區(qū)域電子衍射（SAED）的結(jié)果.

圖3 LBFO和LBSF-20納米顆粒的TEM圖像Fig.3 TEM photographs of LBFO and LBSF-20 nano-partiele

通過(guò)TEM圖像可以觀察到，LBFO納米顆粒的形貌基本呈球形，而LBSF-20納米顆粒的形貌則呈不規(guī)則狀.此外，由TEM圖像可知，LBFO納米顆粒的平均尺寸約為180 nm，而LBSF-20納米顆粒的平均尺寸約為100 nm，這說(shuō)明Sr元素的加入使得樣品的平均顆粒尺寸大幅度減小.由于離子的擴(kuò)散速率和氧空位的壓縮程度會(huì)影響晶粒的顆粒尺寸大小[22]，而鍶離子比鉍離子具有更大的離子半徑，所以隨著摻雜濃度的增加，氧空位逐漸增多，離子的擴(kuò)散速率也逐漸增大，納米顆粒晶體的生長(zhǎng)被抑制，導(dǎo)致形成尺寸較小

的納米顆粒.因此，LBSF-20納米顆粒的平均粒徑相比于LBFO納米顆粒顯著減小.通過(guò)HRTEM圖像可以清晰地觀察到晶格條紋，這表明LBFO和LBSF-20納米顆粒具有高結(jié)晶度且均無(wú)雜相.此外，圖3（a）中，LBFO納米顆粒的晶格條紋間距約為0.399 nm，說(shuō)明它對(duì)應(yīng)的是（101）晶面；LBSF-20納米顆粒的晶格條紋間距約為0.288 nm，說(shuō)明它對(duì)應(yīng)的是（012）晶面.而選區(qū)域電子衍射結(jié)果表明LBFO納米顆粒為單晶而LBSF-20納米顆粒為多晶.

2.2 光學(xué)性能和帶隙寬度分析

二價(jià)元素的摻入會(huì)造成鐵酸鉍產(chǎn)生一定缺陷，這些缺陷往往會(huì)導(dǎo)致漏電流和帶隙寬度發(fā)生變化，因此Sr元素?fù)诫s對(duì)LBFO納米顆粒的光伏性能也具有重要影響.圖4（a）為室溫下所有樣品紫外-可見吸收光譜，圖4（b）為所有樣品（αhν）2-hν的圖像，圖4（b）中插圖為帶隙變化的機(jī)制圖.

圖4 樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorbance of the samples

為了精準(zhǔn)地研究納米顆粒的能帶結(jié)構(gòu)，根據(jù)式（1）可以計(jì)算出每個(gè)樣品的帶隙值（Eg）

式（1）中：C為常數(shù)；hν為光子能量；α為吸收系數(shù)；n的取值由光電子的躍遷性質(zhì)決定[23].由于鐵酸鉍是直接帶隙材料，所以n=1/2.圖4（b）表明晶體的吸收邊界逐漸向左平移，說(shuō)明LBSF-40納米顆粒相比LBFO納米顆粒具有更低的能量.圖4（b）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sr元素的加入導(dǎo)致鐵酸鉍能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化，經(jīng)過(guò)計(jì)算可知，帶隙值由LBFO納米顆粒的2.08 eV下降為L(zhǎng)BSF-40納米顆粒的1.94 eV.與已有文獻(xiàn)中純鐵酸鉍的帶隙值2.20 eV[24]、Ca摻雜鐵酸鉍的帶隙值2.13 eV[25]和Pd摻雜鐵酸鉍的帶隙值2.16 eV[26]相比，本實(shí)驗(yàn)的帶隙寬度更窄，因此La和Sr共摻的鐵酸鉍在光伏材料等領(lǐng)域具有突出的應(yīng)用前景.眾所周知，半導(dǎo)體的光吸收性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)特征有關(guān)，因此電子結(jié)構(gòu)也是決定帶隙寬度的重要因素.據(jù)報(bào)道，當(dāng)Fe-O-Fe鍵角向180°擴(kuò)大時(shí)，電子結(jié)構(gòu)中占用和未占用的頻帶寬度都會(huì)有所增加，從而降低納米顆粒的帶隙寬度[27].Sr元素的加入對(duì)LBFO納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)大的影響，XRD結(jié)果表明Sr元素?fù)诫sLBFO納米顆粒會(huì)使其結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，由扭曲的菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嘟Y(jié)構(gòu)，同時(shí)，F(xiàn)e-O-Fe鍵角從155.15°擴(kuò)大到180°導(dǎo)致納米顆粒的帶隙寬度變窄.Sr離子摻雜量繼續(xù)增加，LBSF-40樣品的帶隙值更小，這可能是因?yàn)槎r(jià)的Sr離子誘導(dǎo)了分子軌道的重排.

此外，電荷的補(bǔ)償機(jī)制可能是另一個(gè)導(dǎo)致樣品帶隙寬度變化的重要原因.

式（2）表明二價(jià)的鍶元素替代三價(jià)的鉍元素會(huì)導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生，并且越多的Sr離子替代Bi離子就會(huì)有越多的氧空位產(chǎn)生.據(jù)報(bào)道，這些氧空位的軌道能級(jí)低于相鄰的Fe的3d軌道能級(jí)，從而導(dǎo)致缺陷態(tài)能級(jí)出現(xiàn)[28].為了更好地理解Sr摻雜濃度與帶隙變化間的關(guān)系，本研究給出電子能帶的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖4（b）中插圖所示.帶隙的收縮可能是由于Sr摻雜濃度的提高引起了雜質(zhì)帶的形成.因此，隨著Sr離子濃度的增加，樣品的帶隙寬度明顯減小.

2.3 漏電流性能分析

圖5為樣品的漏電流圖像，其中圖5（a）為室溫下LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的漏電流密度與外加電場(chǎng)作用的曲線圖像（J-E），圖5（b）為所有樣品的logJ-logE曲線.由圖5（a）可知，在外加電場(chǎng)的范圍內(nèi)，隨著Sr摻雜量的增加，樣品漏電流密度存在巨大增幅.在250 V電壓的激發(fā)下，LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的漏電流密度分別為0.3、2.3×102和1.6×104μA/cm2，這表明增加Sr的摻雜濃度可以有效增大樣品的漏電流密度，使LBSF-40納米顆粒的漏電流密度比LBFO納米顆粒的漏電流密度高出5個(gè)數(shù)量級(jí).因此，La和Sr共同摻雜可以有效調(diào)節(jié)鐵酸鉍的

電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)鐵酸鉍由絕緣體到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變的調(diào)節(jié)機(jī)理是摻雜后產(chǎn)生的氧空位導(dǎo)致電子傳導(dǎo)速率大幅度增加.Kaveh等[29]也報(bào)道過(guò)Ca摻雜引起鐵酸鉍薄膜由導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變.

圖5 樣品的漏電流圖像Fig.5 Leakage current as a function of applied electric field（J-E）of the samples

圖5（b）進(jìn)一步研究了樣品的傳導(dǎo)機(jī)制，表明在0～250 V的測(cè)試范圍內(nèi)，歐姆傳導(dǎo)機(jī)制占據(jù)樣品電子輸運(yùn)的主導(dǎo)地位.歐姆傳導(dǎo)機(jī)制是一種常見的傳導(dǎo)機(jī)制，其與鐵酸鉍材料中的氧空缺關(guān)系極為緊密.對(duì)于La和Sr共摻大幅提高納米顆粒的漏電流密度的機(jī)理，本研究認(rèn)為，La和Sr共摻對(duì)輸運(yùn)性能的調(diào)控是一個(gè)必不可少的因素，而在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料中，氧空位（VO）的電離過(guò)程會(huì)創(chuàng)造出更多的傳導(dǎo)電子（e′），從而影響漏電流密度的大小，具體過(guò)程如下

此外，Sr含量的增多會(huì)使樣品的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更多缺陷，由于電荷補(bǔ)償機(jī)制，樣品中產(chǎn)生更多的氧空位，具體過(guò)程如式（2）所示.氧空位的形成提供了可以自由移動(dòng)的載流子，同時(shí)在適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)激發(fā)下載流子的遷移變得更加劇烈，這些在外部電場(chǎng)激發(fā)的載流子被氧空位捕獲從而影響樣品漏電流密度的大小.因此，隨著鍶摻雜濃度的增加，樣品漏電流密度提高較大.

2.4 介電性能分析

在頻率為1 kHz～1 MHz的測(cè)試范圍內(nèi)，樣品的介電性能如圖6所示，其中，圖6（a）和圖6（b）分別為L(zhǎng)BFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒室溫下的介電常數(shù)和介電損耗圖像.

圖6 樣品的介電性能圖像Fig.6 Dielectric properties of the samples

測(cè)試結(jié)果表明，在頻率為1kHz時(shí)，LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的介電常數(shù)分別為277、486和1025F/m，介電損耗分別為0.13、2.56和380.81kV/mm.由圖6（a）可知，樣品的介電常數(shù)在低頻區(qū)域（1～10 kHz）隨著頻率的增大而急劇減小，在高頻區(qū)域則趨近于定值.這種現(xiàn)象可以用空間電荷弛豫效應(yīng)解釋[30]，空間電荷在低頻區(qū)域（1～10 kHz）能夠遵循所施加電場(chǎng)的頻率，但這些空間電荷在高頻區(qū)域內(nèi)（10kHz～1MHz）沒有時(shí)間發(fā)生弛豫效應(yīng).Sr摻雜LBFO納米顆粒具有較大的介電常數(shù)和介電損耗與這些新的納米顆粒具有較大的漏電流密度有關(guān).同時(shí)，在低頻區(qū)域，介電常數(shù)和介電損耗均隨著Sr摻雜濃度的增大而增大，造成這種現(xiàn)象的原因是在LBFO納米顆粒中，用二價(jià)的Sr離子替代三價(jià)的Bi離子需要電荷補(bǔ)償，這些補(bǔ)償可以通過(guò)創(chuàng)造更多的陰離子空位來(lái)實(shí)現(xiàn)，如創(chuàng)造更多的氧空位.此外，在低頻區(qū)域，偶極子可以跟隨外

加電場(chǎng)的頻率產(chǎn)生偶極弛豫現(xiàn)象.因此，可以通過(guò)摻雜二價(jià)Sr離子產(chǎn)生更多氧空位的方式增加電子躍遷傳導(dǎo)機(jī)制的概率，由此得到更高的介電常數(shù).

2.5 磁學(xué)性能分析

圖7和圖8分別為室溫下測(cè)得的LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的磁滯回線（M-H）和樣品的飽和磁化強(qiáng)度.

圖7 樣品的磁滯回線（M-H）Fig.7 Hysteresis loops（M-H）of the samples

圖8 樣品的飽和磁化強(qiáng)度Fig.8 Saturation magnetization of the samples

由圖7可知，Sr元素的摻入對(duì)樣品的飽和磁化強(qiáng)度具有較大影響.同時(shí)，由圖8可知，LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度值分別為0.60、2.28和8.77 emu/g，且在Sr摻雜濃度顯著提高的過(guò)程中，飽和磁化強(qiáng)度明顯提高.基于鐵酸鉍的磁學(xué)結(jié)構(gòu)，造成飽和磁化強(qiáng)度值明顯改進(jìn)的原因可能有以下幾點(diǎn)：①早期有報(bào)道指出[31-32]，F(xiàn)e-O-Fe鍵角對(duì)鐵酸鉍的磁學(xué)結(jié)構(gòu)具有顯著影響.當(dāng)Fe-O-Fe鍵角逐漸減小時(shí)，鐵酸鉍的飽和磁化強(qiáng)度會(huì)增加.通過(guò)圖1和表1中的XRD數(shù)據(jù)可知，由于La和Sr元素?fù)饺腓F酸鉍，納米顆粒的結(jié)構(gòu)由扭曲的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)向四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時(shí)Fe-O-Fe鍵角由155.15°增加到180°.所以Fe-O-Fe鍵角的改變不是本樣品磁性變化的主要因素②顆粒尺寸會(huì)影響飽和磁化強(qiáng)度值.在納米顆粒中，顆粒尺寸越小，飽和磁化強(qiáng)度值越大[18].由圖2結(jié)果可知，隨著Sr摻雜濃度的增加，顆粒尺寸逐漸減小，因此，樣品納米顆粒飽和磁化強(qiáng)度值逐漸增大.③有報(bào)道指出，當(dāng)鐵酸鉍納米顆粒的尺寸小于（自旋螺旋周期62 nm）時(shí)就會(huì)破壞其擺線自旋結(jié)構(gòu)，這可能會(huì)導(dǎo)致樣品在室溫下發(fā)生磁有序現(xiàn)象.因此，提高Sr的摻雜濃度可以有效提高鐵酸鉍納米顆粒的磁學(xué)性能.

3 結(jié)論

本研究通過(guò)溶膠-凝膠法成功制備了LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明：

（1）XRD和TEM結(jié)果表明，隨著Sr元素的加入，樣品的結(jié)構(gòu)由扭曲的菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，同時(shí)納米顆粒的平均粒徑明顯減小.

（2）由M-H測(cè)量結(jié)果可知，Sr摻雜濃度的增加對(duì)納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度具有顯著影響.此外，隨著頻率的增加，介電常數(shù)和介電損耗均趨于穩(wěn)定，且隨著頻率的增加，所有樣品的介電常數(shù)和介電損耗均逐漸減小.

（3）紫外-可見吸收光譜和漏電流測(cè)試進(jìn)一步說(shuō)明，由于La和Sr共摻的鐵酸鉍中氧空位和Fe-O-Fe鍵角的變化，樣品的光伏性能顯著改進(jìn).導(dǎo)電性方面，樣品從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體可以使鐵酸鉍在更多領(lǐng)域中有所應(yīng)用.

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（責(zé)任編校 亢原彬）

Effects of（La，Sr）co-doping on structure and properties of BiFeO3nanoparticles

LIU Li，WANG Shouyu，ZHANG Chuang，LI Xiu，YANG Jiabin，WANG Miaomiao，LI Songyang
（College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

In order to study the effects of La and Sr co-doping on structure and properties of BiFeO3，nanoparticles（NPs）La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0，0.2，0.4）were synthesized by sol-gel method.The crystalline structure，microstructural properties，optical properties，electrical properties and magnetic properties of the NPs were investigated by X-ray diffraction，transmission electron microscope，UV-vis absorption spectrum，the leakage current curve，the dielectric properties and the M-H curve，respectively.Experimental results show that with the content of Sr increasing，a systematic change in crystal structure from rhombohedral structure to tetragonal structure，and the particle size reducing from 180 nm to 50 nm.It is found that the Srdopant increasing effectively narrows the band gap from 2.08 eV to 1.94 eV，meanwhile it leads to an apparent enhancement in electrical conductivity of LBSF NPs，making a transition from insulator to semiconductor.In addition，the saturation magnetization of the samples significantly increases with the Sr concentration increasing.The results suggest an effective avenue to modulate the conductivity and magnetic properties of BiFeO3-based multiferroic materials with pure phase structure by codoping with La and Sr.

BiFeO3nanoparticles；La and Sr co-doping；optical properties；electrical properties；magnetic properties

O175.1

A

1671-1114（2016）04-0021-07

2016-03-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11104202）.

劉 莉（1991—），女，碩士研究生.

王守宇（1976—），男，副教授，主要從事鐵電納米材料和薄膜材料方面的研究.