趙冬芹，錢 梅

（蘭州石化公司質(zhì)檢部，甘肅 蘭州730060）

石油產(chǎn)品二烯值的測定（順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法）簡介

趙冬芹，錢 梅

（蘭州石化公司質(zhì)檢部，甘肅 蘭州730060）

為了快速有效的檢測汽油中的二烯值，在UOP326方法基礎(chǔ)上建立了我國的石油產(chǎn)品二烯值測定方法。對影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的各個(gè)因素進(jìn)行了考察，確定了實(shí)驗(yàn)條件。同時(shí)進(jìn)行了方法精密度考察。結(jié)果表明該方法具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

二烯值；順丁烯二酸酐；加成反應(yīng)法

1 概述

隨著催化裂化技術(shù)的進(jìn)步,催化裂化裝置摻煉的渣油量不斷增加,并且催化裂化原料質(zhì)量也越來越低劣,導(dǎo)致催化裂化所生產(chǎn)的油品安定性變壞，影響出廠汽油的質(zhì)量。

影響裂解汽油安定性的主要因素是共軛二烯烴的存在，它的含量越大，裂解汽油越不安全。為保證油品質(zhì)量，需要檢測影響產(chǎn)品安定性的共扼二烯烴含量。實(shí)現(xiàn)途徑是測定二烯值。因此建立油品二烯值的測定方法對于石油加工企業(yè)監(jiān)控油品生產(chǎn)工藝、提高油品質(zhì)量有著重要的意義。

二烯值又稱共軛二烯值或順丁烯二酸酐值，指油中所含共軛二烯的數(shù)量。即在特定的條件下與100g油反應(yīng)所需的順丁烯二酸酐的量，并換算成碘的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，二烯值是油類的特性常數(shù)之一。

對于油品二烯值的測定，文獻(xiàn)報(bào)道的方法較多[1-3]，有氣相色譜法、紅外光譜法、極譜法、順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法等多種方法。具體見表1。

表1 測定二烯值的不同方法對比

以上方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單、技術(shù)要求低、同時(shí)對樣品無需進(jìn)行分離，所以國外基本均采用順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法來測定油品的二烯值。UOP在多年前就已經(jīng)開發(fā)出了利用順丁烯二酸酐加成反應(yīng)測定油品二烯值的測定方法UOP326，目前該標(biāo)準(zhǔn)的最新版本為UOP326-2008。然而我國目前的國家標(biāo)準(zhǔn)以及石油化工行業(yè)中均沒有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，急需建立。

2 方法原理

利用順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法測定石油產(chǎn)品二烯值的理論基礎(chǔ)為：石油產(chǎn)品中的二烯與順丁烯二酸酐發(fā)生加成反應(yīng)：

未參與反應(yīng)的順丁烯二酸酐被水解為順丁烯二酸：

然后用氫氧化鈉對空白和樣品進(jìn)行滴定：

利用滴定時(shí)消耗的氫氧化鈉量的差值計(jì)算二烯值或二烯烴百分含量。

3 UOP326簡介

3.1 儀器及試劑

1）儀器：八孔恒溫水浴，回流冷卻器的磨口三角瓶，250mL分液漏斗，50mL滴定管，20mL量筒，2、5、10、20mL移液管

2）試劑：無水馬來酸酐AR，苯AR，乙醚AR，碘（再升華），氫氧化鈉AR，二甲苯CP

3.2 準(zhǔn)備工作

1）苯-無水馬來酸酐溶液：稱取無水馬來酸酐30g，溶于苯中，稀釋至1L，放置24h，濾去不溶物質(zhì)。

2）0.5N NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取20gNaOH溶于少量去離子水中，稀釋至1L，再加入0.5gBa（OH）2，放置24h，濾去不溶物質(zhì)。長期貯存時(shí)要定期標(biāo)定，至少每月一次。

標(biāo)定：稱取于105-110℃烘至恒重的基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀3g，稱準(zhǔn)至0.0002g，溶于80ml去離子水中，加熱至沸。冷卻至室溫，加入2-3滴1%酚酞指示劑，用0.5NNaOH溶液滴定至終點(diǎn)。

濃度計(jì)算：NNaOH=G/(V×0.2042)

式中：G——基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀重量，g

V——消耗NaOH溶液量，mL

0.2042 ——基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀當(dāng)量重

3）0.1NI2—二甲苯溶液：稱取1.27g再升華I2溶于100mL二甲苯中，混勻后置于棕色瓶中保存。

3.3 試驗(yàn)步驟

用移液管準(zhǔn)確吸取20mL苯—無水馬來酸酐溶液于清潔、干燥的磨口錐形瓶中，再用移液管準(zhǔn)確加入5mL試樣，最后再加入0.2mLI2—二甲苯溶液。同時(shí)以10mL苯代替試樣作空白試驗(yàn)。

將錐形瓶裝上球形回流冷凝器，放入80℃恒溫水浴中回流30min，再從冷凝器上口加入5mL去離子水，繼續(xù)回流30min，使剩余馬來酸酐充分水解。將錐形瓶連同冷凝器一起從水浴中取出冷卻至室溫。分別用5mL乙醚、20mL去離子水沖洗冷凝器，然后卸下錐形瓶。將瓶中混和物倒入250mL分液漏斗中，再將錐形瓶先用20mL乙醚再用20mL去離子水分別洗滌兩次，洗滌溶液全部倒入分液漏斗中。將分液漏斗蓋上塞，用力搖動1min，靜止分層，水層放入原來的錐形瓶中；油層分別再用20mL去離子水洗滌3～4次，每次靜止分離出的水都放入原來的錐形瓶中，用0.5NNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定錐形瓶中的水溶液，記錄消耗體積。

3.4 計(jì)算

二烯值=12.692×N×（B-A）/（L×d）

式中：N——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

B——空白試驗(yàn)所消耗的NaOH溶液的體積，mL

A——試樣所消耗的NaOH溶液的體積，mL

L——試樣體積，mL

d——試樣20℃密度，g/mL

共軛雙烯%=（二烯值×試樣平均分子量）/253.8

3.5 精確度

重復(fù)測定兩次結(jié)果間的差數(shù)，不應(yīng)超過下列數(shù)值：

4 實(shí)驗(yàn)過程

首先對UOP326-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了適當(dāng)?shù)男薷?。主要變化如下：在技術(shù)上刪除了附錄 “比色滴定法”，對方法的精密度按照GB/T6683重新確定；編輯上按照我國標(biāo)準(zhǔn)編寫要求進(jìn)行編寫，以便進(jìn)行方法間對比或參考。

然后按照修改后的標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行儀器、材料的準(zhǔn)備，配置并標(biāo)定1M和0.1M的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。待加成反應(yīng)完成后，用標(biāo)定過的氫氧化鈉溶液對分離出的水相進(jìn)行滴定，然后根據(jù)公式計(jì)算樣品二烯值。

5 影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素考察

對影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素進(jìn)行了考察，結(jié)果如下。

加成反應(yīng)時(shí)間2～4h；反應(yīng)溶劑體系為甲苯；反應(yīng)器與冷凝器密封使用石墨（全涂），反應(yīng)器和冷凝器的連接處進(jìn)行全面的涂抹，并且盡可能保證涂抹的均勻和有一定的厚度；分液靜置時(shí)間2-3h；保留氮?dú)獯祾弑Ｗo(hù)。

6 方法精密度考察

選用多個(gè)不同類型的石油產(chǎn)品樣品，在多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果表明某號樣品最大差值仍不是屆外值，表明試驗(yàn)方法具有良好的重復(fù)性，再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果表明不存在舍棄值，表明試驗(yàn)方法具有良好的再現(xiàn)性。

7 結(jié)論

1）建立的《石油產(chǎn)品二烯值的測定順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法》標(biāo)準(zhǔn)方法，試驗(yàn)條件準(zhǔn)確并易于操作，方法測量的數(shù)據(jù)精密度可靠。

2）該方法采用電位滴定法進(jìn)行最終結(jié)果的計(jì)算，實(shí)驗(yàn)處理過程所用器材均為簡單設(shè)備，技術(shù)要求較低，各實(shí)驗(yàn)室均可實(shí)現(xiàn)；方法操作方便，程序簡便，易于推廣普及。

3）方法適用于測定汽油、柴油和潤滑油等石油產(chǎn)品的二烯值或二烯含量。

[1] 王小偉，田松柏.極譜法測定汽油中共軛二烯烴的含量[J].石油煉制與化工,2008,39(4).

[2] 蔡軍.DCC輕汽油中共軛二烯烴的類型分布和含量的測定[J].分析測試學(xué)報(bào),2001,20(7).

[3] 張繼忠，袁洪福，王京華.紅外光譜透射法測定裂解汽油二烯值[J].石油化工,2004,33(8).

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