孫彩蓉，唐書恒，魏建光

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083)

寧武盆地太原組海陸過渡相頁巖微觀孔隙特征

孫彩蓉，唐書恒，魏建光

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083)

以寧武盆地太原組海陸過渡相頁巖為研究對象，借助掃描電鏡觀察了頁巖微觀孔隙特征，采用核磁共振(NMR)技術(shù)和低溫氮吸附實驗相結(jié)合的方法深入研究了孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：寧武盆地太原組海陸過渡相頁巖主要發(fā)育有機質(zhì)孔、礦物晶間孔、鑄?？缀臀⒘严端念惪紫?；頁巖樣品T2譜特征相似，形態(tài)上表現(xiàn)為雙峰，峰值分別介于0.8～1ms，20～50ms之間，根據(jù)左峰高低可劃分為高峰T2譜和低峰T2譜兩類，高峰T2譜樣品成熟度偏低，有機碳含量較高，低峰T2譜樣品成熟度高，有機碳含量低，表明有機碳含量和成熟度可能會影響孔隙的發(fā)育；低溫氮吸附實驗結(jié)果顯示樣品具有Ⅳ型等溫吸附線，滯后環(huán)類型以H3型為主，部分兼有H2特征，反映孔隙主要為平行板狀孔。FHH方程計算的頁巖孔隙分形維數(shù)D值在2.66～2.71之間，數(shù)值接近3，表明頁巖孔隙結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其非均質(zhì)性較強, 而微小孔發(fā)育是造成頁巖孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性的主要原因。

海陸過渡相；頁巖孔隙；核磁共振；低溫液氮吸附；分形維數(shù)

海陸過渡相頁巖是我國頁巖氣的潛在成藏區(qū)，主要分布于我國的華北、華南地區(qū)和塔里木盆地[1]。目前對海陸過渡相頁巖孔隙特征的研究報道很少?？紫妒琼搸r氣的主要儲集空間，因此泥頁巖孔隙的有效表征有助于頁巖的含氣性評價，指導(dǎo)頁巖氣的有效開采。頁巖孔隙表征方法較多，焦堃等(2014)將其歸納為3種類型：圖像分析技術(shù)、非流體注入技術(shù)和流體注入技術(shù)。圖像分析技術(shù)直觀獲取孔隙的形態(tài)、分布特征，對孔隙進行定性-半定量的描述。非流體注入技術(shù)中，核磁共振無損分析和準確快速檢測的能力在頁巖孔隙度、孔隙結(jié)構(gòu)、滲透率等研究方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[3]。到目前為止，使用這項技術(shù)對頁巖孔隙的研究仍鮮有報道。然而，NMR技術(shù)無法解析吸附孔(孔徑<100 nm)內(nèi)部變化特征。流體注入技術(shù)中低溫氮吸附法能有效獲取孔徑100 nm以下的孔隙分布、孔隙表面非均質(zhì)性等參數(shù)信息，可彌補這一缺陷。為此，筆者以寧武盆地石炭系太原組頁巖為對象，借助掃描電鏡觀察頁巖表面孔隙微觀特征，采用NMR技術(shù)和低溫氮吸附相結(jié)合的方法，對孔隙結(jié)構(gòu)進行定性描述和定量分析，系統(tǒng)地研究了該區(qū)海陸過渡相頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征。

1 實驗樣品與方法

1.1 樣品

寧武盆地構(gòu)造位置介于呂梁山隆起與五臺山隆起帶之間，西側(cè)為蘆芽山復(fù)背斜，東側(cè)為五臺山隆起帶，是晚古生代成煤期后受多期構(gòu)造運動擠壓抬升形成的NNE向狹長帶狀展布的山間構(gòu)造盆地[4]。石炭系太原組由于頁巖厚度較厚，層數(shù)較多，有機碳含量較高，成熟度適中，被認為是頁巖氣賦存和勘探開發(fā)的有利層位。本次研究的8塊樣品為巖心樣品，鉆孔位于盆地北部，樣品基本信息見表1。

表1 頁巖樣品地化參數(shù)

1.2 實驗方法

樣品掃描電鏡觀察在山西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院完成，采用MIRA3 TESCAN掃描電子顯微鏡對頁巖進行鏡下觀察，依據(jù)SY/T 5162-1997、SY/T 6189-1996識別礦物和孔隙類型。

本次核磁共振實驗在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)進行，選取了6塊頁巖樣品進行實驗，實驗儀器為23.15 MHZ的MiniMR-60低場核磁共振測量儀，實驗過程中所設(shè)回波間隔時間TE為0.3 ms，等待時間TW為5 000 ms，回波數(shù)為1 024，掃描次數(shù)為64，實驗溫度25℃。實驗樣品為長2.0 cm左右，直徑為2.5 cm左右的圓柱體。樣品在室溫下抽真空48 h，通過飽和水核磁共振實驗，獲取了樣品的T2譜及計算得出了其對應(yīng)的核磁孔隙度。

低溫氮吸附實驗采用的是美國的ASAP2000型孔隙分析儀，測試相對壓力p/po=0.01～1，孔徑測量范圍為0.35～500 nm，實驗樣品為2 g的60～80目的粉樣，實驗前樣品進行4 h，110℃脫氣處理。實驗數(shù)據(jù)處理中比表面積采用的是BET模型，孔徑分布采用的是BJH模型。

2 掃描電鏡觀察

目前對頁巖儲層的孔隙分類仍在探索過程中，國外代表性的孔隙分類方法有Slatt和O’Brien的分類[5]以及Loucks等的分類[6]，前者將孔隙分為黏土絮體間孔隙、有機孔隙、糞球粒內(nèi)孔隙、化石碎屑內(nèi)孔隙、顆粒內(nèi)孔隙和微裂縫通道6種，后者將其劃分為有機質(zhì)孔、粒間孔、粒內(nèi)孔三類。國內(nèi)學(xué)者在結(jié)合前人研究成果基礎(chǔ)上提出了自己的孔隙分類，如于炳松(2013)提出了頁巖氣儲層孔隙的產(chǎn)狀結(jié)構(gòu)綜合分類方案[7]，伍岳等(2014)以孔隙發(fā)育位置、成因及與基質(zhì)間相互關(guān)系為依據(jù)進行孔隙分類[8]；張慧等(2015)考慮頁巖的礦物組成及其經(jīng)歷的地質(zhì)作用因素，將古生代頁巖孔隙類型細分為三大類12小類[9]。本次研究過程中，以樣品掃描電鏡圖片為基礎(chǔ)，借鑒前人研究成果，將其孔隙劃分為：有機質(zhì)孔、礦物晶間孔、鑄?？缀臀⒘严端念?。

2.1 有機質(zhì)孔

掃描電鏡下有機質(zhì)呈現(xiàn)碎屑狀、條帶狀、薄片狀、薄膜狀及蠕蟲狀，其中碎屑狀和條帶狀最為常見(圖1(a)，圖1(b))。有機質(zhì)孔多介于幾納米到幾百納米之間，為橢圓形，圓形，不規(guī)則形等，孔隙多為無規(guī)則排列，偶見定向排列。部分有機質(zhì)孔隙后期被黏土礦物或者碳酸鹽礦物充填，孔隙度降低(圖1(c))。有機質(zhì)孔為頁巖氣的吸附和保存提供空間。在頁巖樣品中還發(fā)現(xiàn)少量的有機質(zhì)氣孔(圖1(e)，圖1(f))，菌核成因有機質(zhì)孔(圖1(h))和有機質(zhì)粒間孔(圖1(g))。氣孔形成于頁巖生烴過程中，是頁巖氣生成、運移、逸散的見證。此次研究中，氣孔主要以氣孔群和單個氣孔兩種形式存在，前者氣孔孔徑多數(shù)不超過1 μm，可見部分氣孔破裂連通的現(xiàn)象；后者孔徑相對較大，多為2～3 μm，氣孔為圓形，邊緣圓滑。氣孔發(fā)育的部位往往是生氣量較大的部位。而氣孔的發(fā)育與頁巖本身結(jié)構(gòu)、顯微組分、成熟度及沉積環(huán)境有關(guān)。氣孔多為微米級別，而甲烷分子直徑為0.38 nm，因此氣孔主要為頁巖氣提供儲氣、聚氣空間。

并不是所有的有機質(zhì)都發(fā)育有機質(zhì)孔(圖1(d))，它是有機質(zhì)在一定地質(zhì)條件下的熱演化過程中形成的。研究表明，熱解過程中損耗35%有機碳，頁巖有效孔隙度將提高4.9%[10]。干酪根類型也會影響有機質(zhì)孔隙的形成，Schieber等(2010)指出對于成熟頁巖，富含易被生物降解的顯微組分的有機質(zhì)更易于發(fā)育有機孔，因而Ⅱ型干酪根相比于Ⅲ型干酪根更容易發(fā)育有機孔。

2.2 礦物晶間孔

礦物晶間孔是海陸過渡相頁巖廣泛發(fā)育的孔隙類型之一，主要發(fā)育在晶形較好的礦物集合中(圖2)。鏡下高嶺石主要呈六方片狀，渾圓片狀(圖2(a)，圖2(b))，石英主要呈六方雙錐，形似紡錘形[12](圖2(a))，黃鐵礦形成自形晶，單體形態(tài)主要為立方體，五角十二面體等(圖2(c))，其集合體形態(tài)常為團窩狀，苺粒狀等，碳酸鹽礦物常呈放射狀，晶間孔發(fā)育(圖2(d))。海陸過渡相頁巖的黏土礦物含量通常高于其他礦物含量，所研究頁巖樣品的黏土含量介于32.7%～92%之間，平均為59.58%，其中高嶺石約占10.8%～88.2%，平均含量為45.3%，這表明海陸過渡相沉積環(huán)境適宜高嶺石的沉積保存，此外還有少量的伊利石和綠泥石。晶間孔多介于幾十納米到幾微米之間。這類孔隙在埋藏較淺的頁巖中較多，孔隙連通性較好，隨著埋深和上覆地層壓力的增加，孔隙破壞，孔隙度和滲透率下降。另一方面，脆性礦物石英的晶間孔一定程度上益于頁巖氣儲層后期的壓裂開采。而且多數(shù)研究表明黃鐵礦晶間孔可以為頁巖氣提供吸附點位[5-6]。

圖1 頁巖鏡下有機質(zhì)孔

圖2 頁巖鏡下晶間孔

2.3 鑄?？?/p>

鑄?？字饕怯捎陧搸r中各組分間硬度差異而形成的，其形態(tài)主要取決于原生礦物的形態(tài)，常見發(fā)育鑄模孔的礦物有：黃鐵礦(圖3(a)，圖3(b))、方解石(圖3(c))等。鑄模孔后期也可被其他礦物充填(圖3(d))。鏡下觀察中黃鐵礦鑄模孔較為常見，晶形較好，個別樣品發(fā)育方解石鑄模孔。鑄模孔對頁巖氣的吸附和保存貢獻不大。

2.4 微裂隙

部分頁巖氣以游離態(tài)存在于裂隙當(dāng)中，游離氣增加了頁巖總含氣量，提高頁巖氣產(chǎn)量。而天然裂隙的發(fā)育為氣體運移和聚集提供有效的通道，另一方面，也有利于頁巖氣的壓裂開采，改善頁巖儲層物性[13]。就發(fā)育位置而言，頁巖微裂隙主要發(fā)育于黏土礦物中(圖4(a)，圖4(b)，圖4(f)，圖4(g))，有機質(zhì)內(nèi)部((圖4(d))，及有機質(zhì)與黏土礦物的接觸面上(圖4(c))。黏土礦物層間及有機質(zhì)內(nèi)部裂縫較為平整，也見一組平行或相互垂直的裂隙(圖4(e))，裂隙可后期被礦物充填。黏土礦物與有機質(zhì)接觸部位為薄弱帶，為裂隙發(fā)育的有利部位。僅在少數(shù)樣品中識別出失水裂縫(圖4(h))，鏡下多為彎曲狀，網(wǎng)絡(luò)樹枝狀，方向性差，主要形成于頁巖儲層壓實、失水、固結(jié)等物理變化過程中。

圖3 頁巖鏡下鑄模孔

圖4 頁巖鏡下微裂縫

3 核磁共振實驗

核磁共振技術(shù)可以精細化、無損化和定量化表征儲層物性，較多地用于分析碎屑巖、碳酸巖及煤的孔隙信息，包括孔隙度、孔隙結(jié)構(gòu)、滲透率、可流動性等特征[14]。T2可以用表面弛豫時間來近似表示，見下式。

1/T2=1/T2s=ρ(S/V)

式中：ρ為巖石的橫向表面弛豫率，μm/ms；S/V為孔隙比表面積與體積之比，μm-1。

因此根據(jù)T2譜圖特征可識別頁巖的微小孔和中大孔發(fā)育特征，峰值處T2值越小，代表孔隙孔徑越小，峰所圍面積越大代表該類孔隙越多，峰寬指示孔隙分選。孫昌軍等(2012)將頁巖T2譜劃分為3類：單峰T2譜、含有孤立右峰的雙峰 T2譜及左、右峰連續(xù)分布的雙峰態(tài)T2譜?？傮w上而言，樣品T2譜具有以下特點(圖5)。①頁巖微小孔和中大孔差別較為明顯，容易識別，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，非均質(zhì)性強，存在微小孔和中大孔兩個明顯的峰：左峰峰值處T2=0.8～1 ms；右峰峰值處T2=50～100 ms，表明頁巖孔隙發(fā)育微小孔與中大孔。多數(shù)頁巖樣品T2譜在T2=1 ms附近均出現(xiàn)高峰，這是頁巖的特征譜峰，也表明頁巖微小孔隙發(fā)育。②左峰峰值和所圍面積均大于右峰，表明頁巖微小孔占絕對優(yōu)勢。③頁巖樣品與煤、砂巖T2譜存在較明顯的區(qū)別，煤T2譜多為三峰，砂巖T2譜多為單峰，峰值處T2值大多為100 ms。④根據(jù)T2譜左峰峰值可以將樣品劃分為兩類:高峰T2譜和低峰T2譜，樣品1-2、1-4、1-8屬于前者，而樣品1-5、1-6、1-7屬于后者。對比發(fā)現(xiàn)，前者成熟度偏低，有機碳含量較高，而后者成熟度高，有機碳含量低，表明有機碳含量和成熟度可能會影響孔隙的發(fā)育。

圖5 核磁共振T2譜

此外，核磁共振技術(shù)可以作為一種新的孔隙度測試方法。通過核磁共振T2譜計算獲得樣品的孔隙度介于3.12%～6.82%，平均為4.70%，樣品1-4孔隙度最大，1-7孔隙度最小。

4 低溫氮吸附實驗

頁巖儲層物性非均質(zhì)較強，對孔隙的研究需要多種方法相結(jié)合，低溫氮吸附實驗是表征頁巖孔隙特征較為常用和比較成熟的方法，一方面可以根據(jù)低溫氮吸附等溫線定性分析孔隙類型，另一方面可以統(tǒng)計獲取不同孔徑范圍內(nèi)孔隙的比表面積、孔隙體積以及孔徑分布曲線，查明頁巖氣孔隙的主力孔隙類型，為精細孔隙分析提供數(shù)據(jù)支撐。

4.1 孔隙結(jié)構(gòu)類型

孔隙結(jié)構(gòu)不同，低溫氮吸附等溫線特征不同，國際純理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會[16](IUPAC)將吸附曲線和吸附滯后環(huán)分別劃分為Ⅰ～Ⅵ型和H1～H4型，通過識別低溫氮吸附等溫線類型定性分析孔隙類型和半定量分析孔徑分布。結(jié)合圖(6)可知，樣品吸附等溫線類均屬Ⅳ型，這類孔隙類型表明大孔和中孔均發(fā)育。當(dāng)相對壓力P/P0超過0.45時，由于毛細凝聚作用，吸附曲線與脫附曲線分離，形成滯后環(huán)。滯后環(huán)類型以H3型為主，部分兼有H2特征，滯后環(huán)的出現(xiàn)也表明存在一定量的孔徑小于4 nm的孔隙。相對壓力P/P0<0.9時，滯后回線的吸附曲線和解吸曲線均緩慢上升，之后曲線變陡，吸附量急劇增加，與平行板孔特征吻合，孔隙發(fā)育范圍寬，連通性好，益于氣體運移。

4.2 孔徑分布特征

本次研究中采用的是吸附孔徑分布dv/dlogW曲線，樣品孔徑分布曲線見圖7。曲線多表現(xiàn)為雙峰特征，峰值集中于2～50 nm之間，表明中孔為其主力孔。與核磁雙峰相比，低溫氮氣實驗更能精細、全面得反映微小孔信息。實驗結(jié)果表明，寧武盆地太原組頁巖的平均孔徑介于6.30～8.45 nm之間，BET比表面積在8.97 ～11.84 m2/g之間，平均為10.11 m2/g，BJH孔體積為13.80 ～20.54 cm3/g，平均為16.65 cm3/g。比表面積越大，為頁巖氣提供的吸附點位越多，越利于甲烷氣體吸附儲集。

5 討論

5.1 核磁共振T2譜與低溫氮吸附孔徑分布曲線對比

假設(shè)頁巖孔隙均為球形，結(jié)合上式可知，r=3×ρ×T2，因此T2譜可以半定量地反映孔徑分布，將低溫氮氣吸附實驗結(jié)果和核磁結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，兩者曲線形態(tài)相似，多表現(xiàn)為雙峰，低溫氮氣吸附孔徑分布曲線也較多地表現(xiàn)為第一個峰高且對稱性較好，核磁共振T2譜與低溫氮氣吸附孔徑分布曲線都表現(xiàn)出樣品各個孔徑段孔隙均有發(fā)育，且以微小孔和中孔為主的特點。但兩者也存在一定的差異，這可能是由于兩種方法探測孔徑范圍不同，且樣品要求不同。核磁共振T2譜也可以用來分析頁巖的孔隙特征，但考慮到精度和精確定量描述等問題，該種方法的應(yīng)用，還需要更加深入地研究。

圖6 樣品低溫液氮吸附曲線

圖7 樣品低溫氮吸附孔徑分布曲線

5.2 孔隙分形特征

分形維數(shù)可以定量地描述孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性，孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)值介于2～3之間，兩個端點值分別代表孔隙表面十分光滑和極度粗糙復(fù)雜，隨著分形維數(shù)的增大，孔隙結(jié)構(gòu)變復(fù)雜。本次研究基于低溫氮氣的吸附-解吸等溫線，應(yīng)用Avnir等(1989)提出的FHH方程獲得了樣品的分形維數(shù)值D，結(jié)果見表2。D值介于2.655 9～2.715 6之間，平均為2.731 4，表明孔隙結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)也要求對孔隙表征時需要多種方法相結(jié)合。頁巖平均孔徑與分形維數(shù)之間具有良好的負相關(guān)性(R2=0.61)，頁巖平均孔徑越小，分形維數(shù)越大。平均孔徑越小，表明頁巖內(nèi)所含的微小孔隙越多，孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，分形維數(shù)越大。微小孔是造成頁巖孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性的主要原因。

表2 低溫氮氣法計算頁巖分形維數(shù)

圖8 頁巖分形維數(shù)與平均孔徑的相關(guān)性

6 總結(jié)

1)寧武盆地太原組頁巖孔隙主要為有機質(zhì)孔，礦物晶間孔，鑄?？缀臀⒘严端念悺３墒於雀咭嬗谟袡C質(zhì)孔隙的形成演化，有機質(zhì)孔隙提供主要的吸附點位，其中氣孔主要為頁巖氣提供儲集空間，微裂縫為頁巖氣滲流運移的有效通道，利于頁巖氣的壓裂開采，改善頁巖儲層物性。

2)樣品核磁共振T2譜特征相似，形態(tài)上表現(xiàn)為雙峰，左峰明顯，峰面積大，為樣品T2譜的主要譜峰。根據(jù)左峰高低將其劃分為高峰T2譜和低峰T2譜。對比發(fā)現(xiàn)，前者對應(yīng)的樣品成熟度較低，有機碳含量較高，而后者對應(yīng)的樣品成熟度較高，有機碳含量較低，表明了有機碳含量和成熟度可能會影響樣品的孔隙結(jié)構(gòu)。

3)頁巖低溫氮吸附試驗結(jié)果顯示樣品等溫吸附曲線屬Ⅳ型等溫線，滯后環(huán)類型以H3型為主，部分兼有H2特征，反映孔隙主要為平行板狀孔。孔徑分布曲線與T2譜相似，表現(xiàn)為雙峰，以中孔(2～50nm)為主。應(yīng)用FHH方程計算的頁巖孔隙分形維數(shù)D值在2.66～2.71之間，數(shù)值接近3，表明頁巖孔隙結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，非均質(zhì)性較強。 微小孔是造成頁巖孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性的主要原因。

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Characterization of microscopic pore structure of transitional facies shale of Taiyuan Formation in Ningwu Basin

SUN Cairong，TANG Shuheng， WEI Jianguang

(China University of Geosciences (Beijing)，Beijing 100083, China)

Take transitional facies shale of Taiyuan Formation in Ningwu Basin as an object to deeply investigate the pore structure of transitional facies shale reservoir, by means of scanning electron microscopy (SEM), nuclear magnetic resonance (NMR) technology and low-temperature nitrogen adsorption method. Results show pores in transitional facies shale reservoir can be classified into four types: organic pores, mineral intercrystalline pores, moldic pores and microfracture.T2spectrum of samples are of similar features and have bimodal distribution at T2=0.8～1ms and T2= 20～50ms respectively .Moreover, T2spectrum are divided into higher-altitude T2spectrum and lower-altitude T2spectrum according to value at left peak. It is noticeable that the former samples have higher maturity and lower organic carbon content ,while the latter samples are converse, indicating maturity and organic carbon content may have a role in pore structure. Low-temperature N2isotherm of samples are correspond to type Ⅳ and hysteresis loops are similar to type H3 , partly type H2, reflecting the parallel plate-like pores. Shale fractal dimension D value calculated by FHH equation is between 2.66 and 2.71, which is close to 3, indicating that the shale pore structure is more complex, and of strong heterogeneity, which is mainly related to heterogeneity of micropores.

transitional facies; shale pores; nuclear magnetic resonance (NMR);low-temperature nitrogen adsorption; fractal dimension(D)

2016-08-16

國家自然科學(xué)基金項目資助(編號：41272176)

孫彩蓉(1991-)，女，山西文水人，碩士研究生，研究方向為礦產(chǎn)普查與勘探，E-mail: 2006140050@cugb.edu.cn。

唐書恒(1965-)，男，河北人，教授、博士生導(dǎo)師，從事能源地質(zhì)研究，E-mail: tangsh@cugb.edu.cn。

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A

1004-4051(2017)02-0155-07