張?jiān)品?，李金輝，高 巖，陳志峰，廖春發(fā)

(1. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000；2. 河南省冶金研究所有限責(zé)任公司，鄭州 450053)

紅土鎳礦的硫酸銨焙燒過(guò)程

張?jiān)品?，李金輝1，高 巖2，陳志峰1，廖春發(fā)1

(1. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000；2. 河南省冶金研究所有限責(zé)任公司，鄭州 450053)

針對(duì)傳統(tǒng)硫酸化焙燒紅土鎳礦能耗高、設(shè)備腐蝕大等缺點(diǎn)，采用硫酸銨焙燒-水浸處理紅土鎳礦的工藝；考察硫酸銨焙燒過(guò)程中焙燒劑硫酸銨用量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)有價(jià)金屬回收率的影響，并對(duì)紅土鎳礦硫酸銨焙燒熱力學(xué)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：在礦料與硫酸銨質(zhì)量比4:3、焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間90 min的工藝條件下，紅土鎳礦中Ni、Co、Mn的回收率分別達(dá)到90.8%、85.41%和86.74%，而Fe的回收率僅為9.98%，達(dá)到選擇性提取有價(jià)金屬的效果。升高溫度有利于蛇紋石相與硫酸銨的反應(yīng)，抑制鎂鐵礦石的反應(yīng)，從而抑制該部分Fe的硫酸化。經(jīng)適當(dāng)條件焙燒后，目標(biāo)金屬以硫酸鹽形式進(jìn)入水相，而Fe主要以不溶于水的形式存在。

紅土鎳礦；硫酸銨；焙燒；熱力學(xué)

紅土鎳礦是鎳資源的主要來(lái)源，世界上已探明的鎳資源70%為紅土鎳礦[1]，而另外30%為硫化鎳礦，隨著硫化鎳礦的不斷開(kāi)采，其資源日益枯竭，所以開(kāi)發(fā)利用紅土鎳礦資源日益迫切[2]。但是由于紅土鎳礦鎳品位總體較低且無(wú)法進(jìn)行有效富集，而傳統(tǒng)的火法工藝能耗過(guò)高，傳統(tǒng)的濕法工藝包括加壓酸浸和濃酸直接浸出又對(duì)設(shè)備要求特別嚴(yán)格，因此，對(duì)于低品位鎳紅土礦，找到一種能耗低、成本低且流程簡(jiǎn)單的工藝成為研究的熱點(diǎn)[1-9]。

直接將紅土鎳礦硫酸鹽化為后續(xù)采用電解法從浸出液中提取鎳提供了便利，免去了硫酸轉(zhuǎn)型步驟[10]，郭學(xué)益等[11]研究了用濃硫酸焙燒紅土鎳礦的工藝，此工藝流程簡(jiǎn)單，酸耗少，鎳鈷回收率高而鐵回收率低，在處理紅土鎳礦方面是一個(gè)很大的突破，但是需要將濃硫酸加熱至500～600 ℃，對(duì)設(shè)備要求很高；石劍鋒等[12]以硫酸氫銨作為硫酸化焙燒劑，減輕了設(shè)備腐蝕，并且在300 ℃就可以實(shí)現(xiàn)很高的鎳鈷回收率，但是選擇性較低，不能很好地實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬和鐵的分離，且硫酸氫銨劑量較大(1.5倍礦樣質(zhì)量)，可能是由于其實(shí)驗(yàn)所用紅土礦礦相特殊導(dǎo)致，而硫酸化元江紅土礦可能會(huì)有很好的效果。為盡可能地降低生產(chǎn)成本和最大程度提取紅土鎳礦中的有價(jià)金屬，本文作者參考已有的相關(guān)研究[11-17]，采用硫酸銨焙燒-水浸出紅土鎳礦的浸出工藝。在此，重點(diǎn)對(duì)該工藝的焙燒過(guò)程進(jìn)行研究。

硫酸銨焙燒法是將礦物原料與(NH4)2SO4混合，在較低溫度(200～600 ℃)下焙燒，使礦物中的金屬礦相鹽化，然后用水浸出熟料，使有價(jià)金屬以可溶性的硫酸鹽進(jìn)入水溶液得以提取分離，同時(shí)抑制其他金屬雜質(zhì)的浸出[13-16]。該方法降低了處理溫度及酸耗，對(duì)設(shè)備要求低，反應(yīng)條件較溫和，不會(huì)引入雜質(zhì)[15]，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，可以用來(lái)選擇性提取紅土鎳礦中的鎳、鈷等有價(jià)金屬。本實(shí)驗(yàn)中所用原料為云南元江低品位紅土鎳礦，考察焙燒過(guò)程中工藝條件對(duì)礦物中有價(jià)金屬Ni、Co、Mn以及雜質(zhì)Fe的收率的影響，并對(duì)相關(guān)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用低品位紅土鎳礦來(lái)源于云南元江紅土鎳礦床的不同深處。原料經(jīng)破碎干磨混合均勻后過(guò)篩進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。對(duì)過(guò)篩樣品進(jìn)行X熒光元素半定量分析，得到其主要元素種類(lèi)，再分別通過(guò)滴定法和原子吸收測(cè)量含量高和含量低的元素，主要金屬元素及Si含量如表1所列。

原礦的物相分析如圖1所示。由圖1可以看出，原礦礦相主要為蛇紋石(Mg3[Si2O5(OH)4])、鎂鐵礦(Fe2MgO4)、二氧化硅(SiO2)和鐵的氧化物(Fe3O4、Fe2O3)，鎳和鈷等有價(jià)金屬的含量較低，主要以化合物或氧化物的形式存在于硅酸鹽和鐵酸鹽中，無(wú)獨(dú)立的礦相存在。結(jié)合礦石的化學(xué)成分，可認(rèn)定其為典型的硅鎂質(zhì)型紅土鎳礦。

表1 紅土鎳礦樣品的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of sample (mass fraction, %)

圖1 原礦的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of raw ore

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和分析儀器

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備如下：DF-101B型集熱式磁力攪拌器，XTMF-5000型智能一體馬弗爐，BS124S型電子天平，XGQ-3000型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵。

分析儀器如下：WFX-1380型原子吸收分光光度計(jì)，D8 Advance X射線衍射儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將紅土礦破碎研磨，礦料粒度小于104 μm，稱(chēng)取礦料8.00 g，與一定量的硫酸銨加水混合造球放入坩堝后在馬弗爐中焙燒，產(chǎn)生的氣體用稀硫酸溶液吸收，焙燒后的產(chǎn)物破碎研磨后用水直接浸出，主要考察硫酸銨用量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)金屬Ni、Co、Mn和Fe回收率的影響，最后通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)焙燒機(jī)理進(jìn)行分析。其工藝流程如圖2 所示。

圖2 硫酸銨焙燒-水浸出工藝流程圖Fig. 2 Process flow of ammonium sulfate roasting-flooding

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸銨焙燒過(guò)程熱力學(xué)分析

硫酸銨加熱時(shí)將會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)[18-19]：總反應(yīng)如下：

結(jié)合原礦的XRD譜可知，實(shí)驗(yàn)所用紅土鎳礦主要為硅鎂型紅土鎳礦，所以可將礦物與硫酸銨反應(yīng)的主要方程式以及吉布斯自由能表示為[11,20-21]：

反應(yīng)(5)和(6)在一定溫度范圍內(nèi)ΘΔG為負(fù)值，因此，反應(yīng)能夠發(fā)生。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以看出，在常溫條件下，反應(yīng)(5)和(6)即可發(fā)生。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)探索發(fā)現(xiàn)，硫酸銨的水溶液在常溫條件即可浸出紅土鎳礦中的有價(jià)金屬Ni，但反應(yīng)速率較小，有價(jià)金屬的浸出率極低。由上述反應(yīng)式推斷出現(xiàn)這樣的結(jié)果大概是由于溫度對(duì)該反應(yīng)速率影響較大，所以在較低溫度時(shí)，反應(yīng)速率較低。對(duì)于反應(yīng)(5)，提高焙燒溫度時(shí)ΘΔG值更負(fù)，所以升高溫度會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行的程度更大。盡管反應(yīng)(6)的ΘΔG值在900 ℃以下仍為負(fù)值，即在一定的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)(6)可以進(jìn)行，但是隨著反應(yīng)溫度的升高，其ΘΔG增大，表明升高溫度不利于該反應(yīng)的進(jìn)行。

由于紅土鎳礦中的大部分Ni、Co、Mn及少量的Fe以取代Mg的方式存在于蛇紋石礦相中，為提高Ni、Co和Mn的浸出率，就必須提高蛇紋石與硫酸銨反應(yīng)率，因此有必要提高反應(yīng)溫度，且硫酸銨分解為硫酸氫銨后仍能很好地將蛇紋石硫酸化。與此同時(shí)，溫度升高能夠減少鎂鐵礦石與硫酸銨的反應(yīng)(見(jiàn)式(6))，抑制了該礦相中Fe的硫酸化反應(yīng)，從而在整體上減少鐵的浸出，達(dá)到選擇性浸出有價(jià)金屬的目的。盡管常溫下硫酸銨即可與礦相反應(yīng)，但(NH4)2SO4沸點(diǎn)為500 ℃，為避免 (NH4)2SO4未參加反應(yīng)就揮發(fā)損失導(dǎo)致其與紅土鎳礦的有效反應(yīng)率降低，從而影響水浸出時(shí)有價(jià)金屬的浸出率，因此焙燒溫度也不宜過(guò)高。

2.2 硫酸銨焙燒單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 硫酸銨用量對(duì)浸出率的影響

將8.00 g礦料與一定量的硫酸銨加水混合制球，焙燒溫度為400 ℃，在馬弗爐內(nèi)焙燒90 min后，取出焙燒后的礦料用水在100 ℃對(duì)其浸出60 min，測(cè)定浸出液中Ni、Co、Mn和Fe的含量，考察硫酸銨用量對(duì)Ni、Co、Mn和Fe浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸銨用量對(duì)浸出率的影響Fig. 3 Influence of dosage of ammonium sulfate on leaching rate

由圖3可知，硫酸銨用量較少時(shí)金屬離子的浸出率都較低，當(dāng)硫酸銨用量由2.00 g增加到6.00 g時(shí)，有價(jià)金屬Ni、Co、Mn的浸出率由48.51%、6.56%、8.21%提高到90.8%、85.41%和86.74%。但是當(dāng)硫酸銨用量超過(guò)6.00 g時(shí)，隨著硫酸銨用量的增加，有價(jià)金屬Ni、Co、Mn的浸出率基本不變，而Fe的浸出率由9.98%增加到16.12%。從而得出，當(dāng)硫酸銨用量與礦物質(zhì)量比為3:4時(shí)，Ni、Co、Mn的浸出率幾乎達(dá)到最大值，繼續(xù)增加硫酸銨用量對(duì)提高有價(jià)金屬元素的浸出率效果不明顯。盡管硫酸銨的增加會(huì)導(dǎo)致Fe的浸出率增加，但增幅很小，F(xiàn)e的浸出率仍處于較低值?？傮w而言，焙燒時(shí)間在90 min內(nèi)，硫酸銨的用量對(duì)Fe的浸出影響較小，對(duì)Ni、Co、Mn的浸出率影響非常明顯。綜合考慮，硫酸銨用量與礦料的質(zhì)量比為3:4。

2.2.2 焙燒溫度對(duì)浸出率的影響

稱(chēng)取8.00 g礦料與6.00 g硫酸銨一起用水混合造球后放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒實(shí)驗(yàn)，焙燒時(shí)間為90 min，取出焙燒后的礦料用水對(duì)其浸出，浸出溫度為100 ℃，浸出時(shí)間為60 min時(shí)考察焙燒溫度對(duì)Ni、Co、Mn和Fe浸出率的影響，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在溫度較低時(shí)對(duì)紅土鎳礦焙燒浸出后，所有金屬離子的浸出率都比較低，這是由于低于300 ℃時(shí)，礦相基本沒(méi)有變化，礦石的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，與硫酸銨發(fā)生反應(yīng)較少或速率較慢。當(dāng)溫度由300 ℃升高到400 ℃，有價(jià)金屬Ni、Co、Mn浸出率迅速增長(zhǎng)，由48.51%、6.56%、28.21%增加到85.80%、75.41%、79.74%；溫度增加至400 ℃以上，Ni的浸出率最先開(kāi)始下降然后Co、Mn的浸出率也在500～600 ℃之間開(kāi)始下降。溫度升高到600 ℃時(shí)，有價(jià)金屬Ni、Co、Mn的浸出率降到60.34%、68.23%、67.34%。而Fe的浸出率在350 ℃即達(dá)到最大值33.45%，之后隨著溫度的升高迅速降低，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，F(xiàn)e的浸出率降到9.98%。這是由于紅土鎳礦與硫酸銨在較低溫度焙燒時(shí)，F(xiàn)e生成可溶性的銨鹽和硫酸鹽，而在較高溫度反應(yīng)，熱力學(xué)研究結(jié)果表明相應(yīng)可溶性鐵的銨鹽和硫酸鹽產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，所以導(dǎo)致紅土鎳礦中的Fe的浸出率降低。綜合考慮，最佳焙燒溫度為400 ℃。

圖4 焙燒溫度對(duì)浸出率的影響Fig. 4 Influence of roasting temperature on leaching rate

2.2.3 焙燒時(shí)間對(duì)浸出率的影響

稱(chēng)取8.00 g礦料與6.00 g硫酸銨一起用水混合造球后放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒實(shí)驗(yàn)，焙燒溫度為400 ℃，取出焙燒后的礦料用水對(duì)其浸出，浸出溫度為100 ℃、浸出時(shí)間為60 min時(shí)考察焙燒時(shí)間對(duì)Ni、Co、Mn、Fe浸出率的影響，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig. 5 Influence of roasting time on leaching rate

由圖5可知，焙燒時(shí)間在90 min時(shí)目的礦物與硫酸銨的焙燒反應(yīng)已基本完成，當(dāng)焙燒時(shí)間由30 min增加到90 min時(shí)，礦物中有價(jià)金屬的浸出率由68.11%、60.56%、61.21%增加到90.80%、85.41%、86.74%。繼續(xù)增加焙燒時(shí)間有價(jià)金屬的浸出率基本不發(fā)生變化，而Fe的浸出率卻增大，由9.98%增加到17.12%，這是由于90 min左右，容易反應(yīng)的有價(jià)金屬組分已基本反應(yīng)完全，增加焙燒時(shí)間只會(huì)使鎂鐵礦等含鐵組分的反應(yīng)率增大，從而使鐵轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，所以焙燒時(shí)間由90 min增加到120 min時(shí)，Ni、Co、Mn的浸出率基本保持不變，而Fe的浸出率有一定的提高。焙燒時(shí)間超過(guò)120 min以后，各金屬浸出率都基本不變。因此，選取90 min為最佳低溫焙燒時(shí)間。

2.3 硫酸銨焙燒機(jī)理分析

為了進(jìn)一步對(duì)硫酸銨焙燒紅土鎳礦的機(jī)理進(jìn)行研究，對(duì)硫酸銨焙燒后的礦物以及用水浸出后的礦渣進(jìn)行XRD分析。

圖6所示為350 ℃焙燒硫酸銨產(chǎn)物的XRD譜。結(jié)合原礦的XRD譜可以發(fā)現(xiàn)，在較低溫度時(shí)，雖然焙燒后的礦物出現(xiàn)新增加的衍射峰，但礦相變化并不明顯。由分析結(jié)果可知，新增的礦相主要為(NH4)3Fe(SO4)3和(NH4)2Mg2(SO4)3，但是峰值都較弱，不明顯。

圖6 350 ℃焙燒后硫酸銨產(chǎn)物的XRD譜Fig. 6 XRD pattern of products after being roasted at 350 ℃by ammonium sulfate

圖7所示為硫酸銨與紅土鎳礦在400 ℃焙燒后的焙燒產(chǎn)物XRD譜。結(jié)合圖6可知，隨著溫度的升高，礦物新生成產(chǎn)物的衍射峰明顯增強(qiáng)，特別是新生成的(NH4)3Fe (SO4)3和(NH4)2Mg2(SO4)3，其衍射峰強(qiáng)度的增加非常明顯，說(shuō)明原礦中的蛇紋石礦相大部分轉(zhuǎn)化為銨鹽的形式，同時(shí)，焙燒產(chǎn)物中SiO2衍射峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明焙燒過(guò)程中可能有新的SiO2從原礦中分解出來(lái)。根據(jù)焙燒后的產(chǎn)物和原礦的XRD譜還可以看出，F(xiàn)e2O3的礦相基本沒(méi)有變化，F(xiàn)e的其他氧化物也變化不大，所以在用水浸出時(shí)，礦物中的大部分鐵仍以氧化物的形式存在浸出渣中，實(shí)驗(yàn)中Fe的浸出率較低也驗(yàn)證了此結(jié)論。

圖7 400 ℃焙燒后硫酸銨產(chǎn)物的XRD譜Fig. 7 XRD pattern of products after being roasted at 400 ℃by ammonium sulfate

圖8所示為500 ℃焙燒產(chǎn)物XRD譜。由圖8可看出，與較低溫度焙燒相比，500℃焙燒后的礦相發(fā)生了較大的變化，較低溫度生成的銨鹽都發(fā)生分解，生成硫酸鎂和硫酸鐵，并產(chǎn)生NH3放出，根據(jù)尾氣回收液中氨的含量較高也驗(yàn)證了此結(jié)論，XRD譜中硫酸鎂礦相的衍射峰明顯增多，而且衍射強(qiáng)度大，說(shuō)明焙燒產(chǎn)物中有大量的硫酸鎂礦相生成。而圖8中SiO2出現(xiàn)新的特征衍射峰，且強(qiáng)度都有一定程度的增加，有研究表明[22]，鎂橄欖石在570 ℃左右會(huì)發(fā)生脫羥基作用，此處SiO2特征峰的變化可能說(shuō)明硅酸鹽礦相的結(jié)構(gòu)已開(kāi)始發(fā)生變化。

圖8 500 ℃焙燒后硫酸銨產(chǎn)物的XRD譜Fig. 8 XRD pattern of products after being roasted at 500 ℃by ammonium sulfate

3 結(jié)論

1) 紅土鎳礦硫酸銨焙燒-水浸出的試驗(yàn)結(jié)果表明，在礦料與硫酸銨質(zhì)量比為4:3、焙燒溫度為400 ℃、焙燒時(shí)間90 min的工藝條件下，有價(jià)金屬Ni、Co、Mn的浸出率都很高，分別為90.8%、85.41%、86.74%，而Fe的浸出率只有9.98%，達(dá)到了選擇性浸出有價(jià)金屬的效果。

2) 紅土鎳礦與硫酸銨焙燒過(guò)程主要是蛇紋石、鎂鐵礦與硫酸銨的反應(yīng)，在硫酸銨完全逸出之前，隨著溫度的升高，其選擇性逐漸增大；焙燒后，目的金屬以可溶性鹽的形式存在，參與反應(yīng)的鎂鐵礦轉(zhuǎn)化為硫酸鐵銨，而原礦中的鐵的氧化物基本未發(fā)生反應(yīng)。

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Roasting process of nickel laterite using ammonium sulfate

ZHANG Yun-fang1, LI Jin-hui1, GAO Yan2, CHEN Zhi-feng1, LIAO Chun-fa1
(1. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China; 2. Henan Institute of Metallurgy Co., Ltd., Zhengzhou 450053, China)

Aimed at the shortages of traditional sulfation roasting process, such as high energy consumption and equipment corrosion, the method of ammonium sulfate roasting-water leaching for nickel laterite was applied. The parameters in roasting procedure such as ammonium sulfate dosage, roasting temperature and roasting time were studied. The process of ammonium sulfate roasting was analyzed in thermodynamics to illustrate the effect of roasting temperature. The results indicate that the recovery rates of Ni, Co and Mn are 90.8%, 85.41% and 86.74%, respectively, and Fe dissolution is only 9.98%. Higher roasting temperature boosts the reaction of ammonium sulfate and serpentine ore much more rather than magnesioferrite, which inhibits the sulfation of Fe from magnesioferrite. In roasting products，objective metals exist in the form of sulfate, which can be leached into the aqueous phase while the iron exists mainly in the form of water-insoluble oxide.

nickel laterite ore; ammonium sulfate; roasting; thermodynamics

LI Jin-hui; Tel: +86-797-8312431; E-mail: jinhuili@jxust.edu.cn

TF815

A

1004-0609(2017)-01-0155-07

Foundation item： Project(2015M582045) supported by China Postdoctoral Science Foundation; Project(2016ACG70010) supported by Jiangxi Province Key Research Development Program of Science and Technology Commission of Jiangxi Province, China; Project(2015980256) supported by the Postdoctoral Foundation of Jiangxi University of Science and Technology, China

(編輯 龍懷中)

中國(guó)博士后基金資助項(xiàng)目(2015M582045)；江西省科技廳重點(diǎn)研發(fā)資助項(xiàng)目(20161ACG70010)；江西理工大學(xué)博士后啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(2015980256)

2015-12-04；

2016-04-28

李金輝，副教授，博士；電話(huà)：0797-8312431；E-mail：jinhuili@jxust.edu.cn

Received date： 2015-12-04; Accepted date： 2016-04-28