許 碩，趙洪飛

（青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

氯霉素廢水處理技術(shù)進(jìn)展

許 碩，趙洪飛

（青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

本研究對(duì)當(dāng)前氯霉素廢水處理技術(shù)的應(yīng)用和研究狀況進(jìn)行了綜述，目前處理氯霉素廢水的方法主要包括吸附法、萃取法、電化學(xué)法、氧化法、還原法等物理化學(xué)方法和生物方法，這些方法降解效率較高，但具有能源消耗高以及二次污染等缺點(diǎn)。生物法與電化學(xué)法的聯(lián)用是一種處理效率高且成本低的新技術(shù)，成為研究降解氯霉素廢水的熱點(diǎn)。

氯霉素；吸附法；電化學(xué)法；生物法

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人口的快速增長(zhǎng)，人們對(duì)于水的需求量日益增加，但是由于水質(zhì)的惡化，水體不斷被污染，水資源越來(lái)越匱乏[1]。為了保護(hù)水資源和環(huán)境，國(guó)家制定了一系列的法律法規(guī)，尋找經(jīng)濟(jì)、有效的污水處理方法成為人們面臨的一個(gè)重要課題。

氯霉素是一種由委內(nèi)瑞拉鏈絲菌產(chǎn)生的抗生素，屬于廣譜抗生物的一種。因其在養(yǎng)殖場(chǎng)、臨床醫(yī)學(xué)中的廣泛應(yīng)用[2]，水體中有大量的氯霉素殘留。若不能將其高效地去除掉，會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成巨大的影響。

1 氯霉素簡(jiǎn)介

氯霉素作為一種廣泛被使用的抗生素，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，其抗菌活性高達(dá)5年以上[3]。雖然氯霉素的抗菌性強(qiáng)，但其對(duì)人體的危害同樣也很大，可能會(huì)引發(fā)失眠、耳聾以及視力障礙等癥狀，嚴(yán)重時(shí)還可引發(fā)中毒性神經(jīng)病[4]。

氯霉素主要通過(guò)制藥廢水、養(yǎng)殖廢水、醫(yī)院廢水和生活污水進(jìn)入水體，污染范圍廣，具有可生化性差、難降解的特點(diǎn)，使用一般的處理方法很難將其徹底分解處理[5]。氯霉素一旦進(jìn)入到水體中，尤其是進(jìn)入到水底的沉積物中，便形成蓄積性污染，可在180天甚至更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持極其穩(wěn)定的性質(zhì)，并且可以保持其初始濃度。

2 氯霉素廢水處理工藝

采用一種相對(duì)較為成熟并且高效、穩(wěn)定的氯霉素降解工藝，能夠有效地去除廢水中氯霉素，同時(shí)也能對(duì)含有較高濃度的氯霉素水體進(jìn)行有效的修復(fù)。目前常用的處理方法包括物理法、化學(xué)法和生物法等，生物法與電化學(xué)法的聯(lián)用因其低廉的成本與高效的處理效率，也受到一定的關(guān)注。

2.1 物理法

采用物理法處理含有氯霉素的廢水，不僅可以有效地降低廢水中氯霉素的含量，還能夠回收廢水中的氯霉素，使得廢水的可生化性大大提高，從而便于進(jìn)一步的后續(xù)處理[6]。一般情況下，處理氯霉素廢水的物理方法主要包括吸附法、萃取法等。

2.1.1 吸附法

吸附法是利用各種吸附劑通過(guò)吸附廢水中的懸浮物、有機(jī)物等來(lái)達(dá)到處理、凈化廢水的目的?；钚蕴孔鳛橐环N優(yōu)良的吸附劑，具有多孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和較大的吸附容量，并且有較強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，并取得了一定的效果。

王秀芳等[7]對(duì)活性炭吸附氯霉素的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究，在25℃、30℃、35℃下分別測(cè)定了對(duì)氯霉素的吸附。結(jié)果表明，活性炭的吸附量隨著溫度的不斷升高而減小，并且所得出的等溫方程符合Freundlich模型。Ye等[8]通過(guò)NaOH修飾的竹炭來(lái)吸附處理氯霉素廢水。結(jié)果表明，該方法可以在一定程度上吸附廢水中的氯霉素。張博[9]等以活性炭為吸附劑進(jìn)行吸附處理，再對(duì)吸附了污染物的活性炭進(jìn)行無(wú)害化再生。結(jié)果表明，以NaOH對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理可以有效地提高活性炭對(duì)氯霉素的吸附，再生后的活性炭吸附仍然符合Freundlich吸附等溫模型。

2.1.2 萃取法

萃取法的基本原理是向廢水中投加一種與水不互溶，但能良好地溶解廢水中污染物的溶劑，使其與廢水充分混合接觸。污染物在溶劑中的溶解度大于在廢水中的溶解度，因此大部分污染物轉(zhuǎn)移到溶劑相里，然后分離廢水和溶劑，即可達(dá)到分離、濃縮污染物和凈化廢水的目的。利用此方法處理氯霉素廢水的關(guān)鍵在于選取合適的萃取劑。

沙耀武等[16]利用四氯化碳來(lái)萃取硝基苯廢水。通過(guò)三次反復(fù)萃取，廢水中的硝基苯去除率高達(dá)97%以上。Nakai等[17]將廢水經(jīng)過(guò)以超臨界的CO2為反應(yīng)介質(zhì)的萃取塔，廢水中的硝基苯的去除率可高達(dá)100%。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法的基本原理是向氯霉素廢水中加入一定的化學(xué)物質(zhì)，使其與廢水中的氯霉素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變了其自身的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，生成簡(jiǎn)單的小分子物質(zhì)甚至直接降解成CO2和H2O。常用來(lái)處理氯霉素廢水的化學(xué)法包括混凝法、燃燒法、芬頓氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)法以及Fe-C還原法等。

2.2.1 混凝法

混凝法是通過(guò)向廢水中投加混凝劑，使其與廢水中的污染物等膠體、懸浮物質(zhì)凝聚成沉淀物的形式來(lái)達(dá)到處理廢水的目的。該方法的機(jī)理是投加到廢水中的混凝劑發(fā)生一系列的水解、聚合等反應(yīng)，這些反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)與廢水中的污染物靜電中和、吸附架橋等反應(yīng)而形成絮體后從水中去除。

趙玲玲[12]等采用混凝—芬頓法處理抗生素廢水。結(jié)果表明，當(dāng)pH值為8，PAC、PAM的加入濃度分別為400 mg/L和12 mg/L時(shí)，可以達(dá)到較為理想的效果，COD的降解率高達(dá)90%以上。

2.2.2 燃燒法

利用化學(xué)燃燒反應(yīng)，將廢水中有機(jī)物經(jīng)過(guò)燃燒反應(yīng)后生成對(duì)環(huán)境影響甚微或無(wú)害的物質(zhì)，從而達(dá)到深度處理的目的。徐扣珍[13]等采用焚燒法處理氯霉素生產(chǎn)廢水。結(jié)果表明，濃廢水有機(jī)物平均含量為11.6%，經(jīng)焚燒處理后其煙氣組成與鍋爐煙氣基本相似。在排放標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，理論分析有機(jī)物燃燒放出的熱量為焚燒時(shí)吸收熱量的1.32倍，如果利用煙氣余熱則增加到1.45倍。

2.2.3 芬頓試劑氧化法

芬頓試劑氧化法的基本原理是向酸性廢水中加入一定量的Fe2+和H2O2，使其產(chǎn)生·OH，這種羥基自由基·OH具有強(qiáng)氧化性，將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O及無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等小分子物質(zhì)。芬頓試劑參與的氧化反應(yīng)是個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，·OH的產(chǎn)生是鏈反應(yīng)的開(kāi)始，其他自由基和中間體共同構(gòu)成了鏈的節(jié)點(diǎn)，待各自由基反應(yīng)消耗完全，反應(yīng)鏈終止，反應(yīng)結(jié)束[14]。

Miguel等[15]采用Fenton法來(lái)處理含有硝基苯的氯霉素廢水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，廢水中COD的去除率達(dá)到70.3%，硝基苯的降解基本符合一級(jí)動(dòng)力方程。楊亞男等[16]人采用Fenton法處理抗生素廢水。結(jié)果表明，當(dāng)pH=3，H2O2（體積分?jǐn)?shù)為30%）的投加量為1.5 ml/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）為5∶1時(shí)，廢水中的COD從224 mg/L降解到64 mg/L，去除率高達(dá)71%，效果良好。Su Rongjun等[17]采用太陽(yáng)能-. Fenton工藝處理制藥廢水。結(jié)果表明，在pH值為3.0，F(xiàn)eSO4的濃度在7.8 mmol/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1的條件下，廢水的COD去除率可達(dá)到78.9%，廢水的可生化性得到明顯的提高。

2.2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法的原理與芬頓氧化類(lèi)似，當(dāng)臭氧溶解在水中時(shí)會(huì)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，羥基自由基不僅可以氧化廢水中的有機(jī)物，降低廢水的COD，還能提高廢水的可生化性。

Sandra等[18]采用UV/O3+Fe3+法處理含有硝基苯的氯霉素廢水。結(jié)果表明，低濃度Fe3+可高效提高廢水中TOC的去除效率，該工藝對(duì)廢水COD的去除率可高達(dá)100%。郭佳等[19]將TiO2作為光催化劑，采用高壓汞燈和反射鏑燈為紫外光、模擬日光光源處理抗生素廢水。研究表明，當(dāng)廢水中抗生素初始質(zhì)量濃度在500 mg/L，TiO2的質(zhì)量濃度在1.5 g/L，紫外光照5 h后，廢水中COD的降解率可達(dá)93.4%。

2.2.5 電化學(xué)法

電化學(xué)法是指電解質(zhì)溶液在電流的作用下，在陽(yáng)極和電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生反應(yīng)物粒子失去電子的氧化反應(yīng)，在陰極和電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生反應(yīng)物粒子與電子結(jié)合的還原反應(yīng)的電化學(xué)過(guò)程。鄧飛[20]等研究了修飾電極對(duì)氯霉素的電催化還原能力和動(dòng)力學(xué)特征。結(jié)果表明，制備的碳納米管修飾電極還原2 mg/L氯霉素24 h的去除率達(dá)到97.21%。采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析法（LCMS/MS）鑒定了氯霉素的還原產(chǎn)物，分析了氯霉素還原的可能途徑，電催化不僅還原了氯霉素中的硝基，還可以進(jìn)一步還原羰基和脫氯，顯著降低氯霉素的毒性。

2.2.6 Fe-C還原法

還原法主要使用的原料是機(jī)械加工產(chǎn)生的鐵碳，將其投入廢水中，會(huì)形成無(wú)數(shù)微小的陽(yáng)極和陰極，以廢水為電解質(zhì)，形成Fe-C原電池。其中鐵為電池的陽(yáng)極，產(chǎn)生Fe2+，石墨為電池的陰極，產(chǎn)生OH-以及[H]。

微電解過(guò)程中會(huì)不斷生成Fe2+和[H]，能與氯霉素廢水中復(fù)雜的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使大分子有機(jī)物變成小分子。王曉陽(yáng)等[21]采用鐵碳微電解法處理含有氯霉素的抗生素廢水，研究了各種條件對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，在pH值為4.0，固液比為15%，鐵碳體積比為1∶1的條件下反應(yīng)100 min時(shí)，廢水的COD去除率為60%，BOD/COD也從開(kāi)始的不足0.1提高到0.43，可生化性大大提高，便于后續(xù)進(jìn)一步生化處理。

2.3 生物法

生物法是利用微生物在生長(zhǎng)、增值過(guò)程中產(chǎn)生的酶來(lái)氧化還原廢水中的有機(jī)物，最終將有機(jī)物降解成簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物和自身所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，主要包括好氧生物法、厭氧生物法和厭氧-好氧生物法等。目前應(yīng)用比較多的是UASB及其組合工藝。UASB厭氧反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)緊湊、無(wú)需機(jī)械攪拌、處理效果好以及節(jié)省投資等優(yōu)點(diǎn)，在高濃度制藥廢水包括氯霉素廢水以及其他工業(yè)廢水的處理中得到了廣泛的應(yīng)用。

Chong-Jian Tang等[22]采用了厭氧氨氧化即ANAMMOX工藝處理含有大量氮元素的制藥廢水。研究表明，此方法可以高效地處理該類(lèi)廢水，同時(shí)為高氮廢水的治理提供了科學(xué)依據(jù)。楊可成等[25]采用水解酸化池+UASB+SBR工藝處理制藥廢水，該廢水COD初始濃度高達(dá)2 800～16 500 mg/L。經(jīng)過(guò)該處理工藝處理后，出水的COD濃度低于1 000 mg/L，COD的去除率可達(dá)85%以上。

Qi Peishi等[26]采用一體式膜生物反應(yīng)器來(lái)處理抗生素廢水，探究該工藝對(duì)制藥廢水的處理效果。結(jié)果表明，該工藝可較為理想地處理抗生素廢水，并且能良好運(yùn)行，ρ（VSS）/ρ（SS）和Y0隨著HRT的減小而減小。

2.4 生物法—電化學(xué)法的聯(lián)用

對(duì)于生物法與電化學(xué)法的聯(lián)用，目前應(yīng)用最廣的是生物電化學(xué)系統(tǒng)，這是一種微生物、反應(yīng)底物和電極三者相互作用的體系。微生物一般附著在電極之上，通過(guò)跟電極進(jìn)行直接或間接的電子傳遞，將溶液與電極緊密相連。在生物電化學(xué)系統(tǒng)內(nèi)可以發(fā)生很多反應(yīng)：陽(yáng)極具有氧化作用，可以氧化多種碳水化合物，如乙酸、丁酸等；而陰極利用陽(yáng)極產(chǎn)生的電子，具有較強(qiáng)的還原性，因此可以用來(lái)還原降解多種難降解的污染物質(zhì)[25]。

孫飛等[26]采用序批式生物電化學(xué)系統(tǒng)陰極還原的方式，研究氯霉素在生物陰極與非生物陰極中的不同降解速率。結(jié)果表明，生物陰極相對(duì)于非生物陰極，具有較快的氯霉素降解速率，同時(shí)，增加附著生長(zhǎng)在電極上的生物膜可以降低反應(yīng)器的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，進(jìn)而提高去除效率。

3 結(jié)論

氯霉素廢水作為一種難降解的廢水，逐漸引起了人們的關(guān)注和研究。物理法、化學(xué)法和生物法在處理氯霉素廢水方面都有各自的優(yōu)勢(shì)，但也有一定的缺陷，利用單一的處理方法在處理氯霉素廢水方面有著一定的局限。因此，在今后的研究過(guò)程中，應(yīng)該注重幾種方法的聯(lián)用，研究氯霉素在環(huán)境中的降解機(jī)理、中間產(chǎn)物及其降解的動(dòng)力學(xué)模型，不斷改進(jìn)，從而找出最佳的組合技術(shù)工藝。

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（編輯：程 ?。?/p>

Progress of Chloramphenicol Wastewater Treatment Technology

Xu Shuo,Zhao Hongfei
（College of Environmental and Safety Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao Shandong 266042,China）

The current application of chloramphenicol wastewater treatment technology and research were reviewed.At present,the major physical chemistry and biological methods for chloramphenicol wastewater treatment are adsorption,extraction,electrochemical method,oxidation and reduction et all.These methods have high degradation efficiency,but have disadvantages of high energy consumption and secondary pollution.The combination of biological and electronical method is a new technology with high efficiency and low cost.It becomes a hotspot for the study of chloramphenicol wastewater treatment.

Chloramphenicol,adsorption method,electrochemical method,biological methods

X703

A

1008-813X（2017）01-0072-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.01.19

2017-01-04

許碩（1993-），男，山東菏澤人，青島科技大學(xué)環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)在讀碩士研究生，主要從事工業(yè)水處理方面的研究工作。