方懷防，王 莎

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，分析化學(xué)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)自來(lái)水中痕量砷離子的研究

方懷防，王 莎

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，分析化學(xué)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

為采用陽(yáng)極溶出伏安法(ASV)測(cè)定不同形態(tài)的砷(As)，優(yōu)化了pH值、沉積電位、沉積時(shí)間和支持電解質(zhì)等影響因素.結(jié)果表明：該體系在1～100 μg/L峰電流與As(Ⅲ)的濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998，檢出限為37.5 ng/L，8次重復(fù)測(cè)定10 μg/L As(Ⅲ)RSD為1.27%.該方法可通過(guò)還原As(V)為更有電活性的As(Ⅲ)來(lái)實(shí)現(xiàn)As(V)的測(cè)定,可用于檢測(cè)自來(lái)水樣品中超痕量As(Ⅲ)和As(V)，測(cè)定結(jié)果與電感耦合等離子質(zhì)譜結(jié)果相一致，實(shí)現(xiàn)了不同形態(tài)砷的測(cè)定.

砷；陽(yáng)極溶出伏安法；形態(tài)分析；自來(lái)水

砷(As)是最常見(jiàn)的5種有毒元素(汞、鎘、鉛、鉻、砷)之一，它對(duì)環(huán)境與人類健康十分有害[1].世界衛(wèi)生組織建議飲用水中砷的濃度不應(yīng)超過(guò)10 μg/L[2].自然界中不同形態(tài)砷的毒性不同，取決于它的化合價(jià)和存在形式[3]，以總砷的含量評(píng)價(jià)環(huán)境污染中砷的毒性不夠準(zhǔn)確；且砷的化學(xué)形態(tài)的分布會(huì)隨著各種生化氧化還原反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)互變之中[4].因此,準(zhǔn)確、快速地測(cè)定環(huán)境樣品中不同形態(tài)的砷具有重要意義.

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境水樣品中重金屬元素的測(cè)定方法主要有火焰原子吸收光譜法[5]、石墨爐原子吸收光譜法[6]、原子熒光光譜法[7]、電感耦合等離子體-原子發(fā)射法(ICP-AES)[8]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)[9]、電化學(xué)分析法[10,11]等.其中，陽(yáng)極溶出伏安法(ASV)[12-15]是從經(jīng)典極譜法發(fā)展而來(lái)，具有檢測(cè)靈敏度高、檢測(cè)限較低、分析成本低等優(yōu)勢(shì)；儀器輕巧、操作簡(jiǎn)便、快速，適用于現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)急檢測(cè).它無(wú)需經(jīng)過(guò)化學(xué)分離、濃縮等，很少加入其他化學(xué)試劑，發(fā)展成為一種重要的痕量重金屬元素的分析方法.

本文采用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定了水樣中As(Ⅲ) 、As(V)的含量，考察了支持電解質(zhì)、沉積時(shí)間、沉積電位等對(duì)測(cè)定砷的影響，并將該方法用于自來(lái)水中As(Ⅲ) 、As(V)的測(cè)定，并比對(duì)了電感耦合等離子質(zhì)譜 (ICP- MS) 的檢測(cè)結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

H2SO4、HNO3、HClO4、HCl(優(yōu)級(jí)純)，NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2·H2O、無(wú)水乙醇、H2SeO3、NaOH(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑.Fe、Al、Mn、Cr、Pb、Cd、Hg 、Zn、Cu(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(上海成捷化學(xué)) ，NaAsO2(優(yōu)級(jí)純，西亞化學(xué)工業(yè)).As(Ⅲ)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取0.0183 g NaAsO2，用0.1M NaOH溶解定容至1 mL即得到10 g/L母液，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所需低濃度As(Ⅲ)均用Milli-Q 超純水逐級(jí)稀釋得到.

CHI-660D電化學(xué)工作站、ICP-MS(PerkinElmer, California)，Ag-AgCl電極(參比電極)、直徑3.0 mm金電極(工作電極)、Pt電極(對(duì)電極)購(gòu)于上海辰華儀器有限公司，Milli-Q 超純水機(jī)(Millipore)，石英電解池10 mL(武漢高仕睿聯(lián)科技)，200 μL 微量進(jìn)樣器(上海高鴿工貿(mào))，WH-2 微型旋渦混合儀(上海滬西分析儀器廠)，MS-H-S 型磁力攪拌器(上海儀電科學(xué)儀器)，F(xiàn)B224 自動(dòng)內(nèi)校電子分析天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器)，KQ-300DB 型數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲波儀器).所有玻璃儀器及裝樣塑料瓶均用硝酸[φ(硝酸︰超純水)=1︰1]浸泡24 h 以上，再用超純水洗后晾干，備用.

1.2 陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)As(Ⅲ)的機(jī)理

采用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定水樣中的As，分兩個(gè)步驟：首先是“電沉積”，即：AsⅢ+3e-→ As(0)；然后“陽(yáng)極溶出”：As(0)-3e-→As(Ⅲ)，記錄電壓-電流曲線，峰值電流與As離子的濃度呈正比.

1.3 金電極預(yù)處理

將金電極用0.05 μm Al2O3拋光粉進(jìn)行鏡面拋光，每次拋光后先用超純水進(jìn)行徹底清洗，再分別用硝酸[φ(硝酸︰超純水)=1︰1]、無(wú)水乙醇和超純水超聲5 min.氮?dú)獯蹈山痣姌O表面后置于10 mL 0.5 mol/L H2SO4溶液中，用電化學(xué)工作站進(jìn)行電極預(yù)處理，用循環(huán)伏安的方式進(jìn)行電極活化(掃描電壓-0.4～1.2 V，掃描速率0.1 V/s，增量5 mV，循環(huán)10 次)，直至得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖.在0.20 mol/L的KCl 溶液中記錄5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安曲線，掃描速度50 mV/s，掃描范圍-0.1～0.6 V.循環(huán)伏安圖中的峰電位差在100 mV 以下電極方可使用，否則要重新處理電極，直至符合要求.

1.4 ASV測(cè)定As(Ⅲ)

將三電極依次安置于10 mL裝有H2SO4的石英電解池中，再將樣品移入電解池中，并放入微型轉(zhuǎn)子和插入通氮?dú)獾墓茏?打開(kāi)磁力攪拌器開(kāi)始攪拌，在一定的沉積時(shí)間和沉積電壓下進(jìn)行電化學(xué)沉積，20 Hz下-0.5～0.4 V掃描，持續(xù)通氮?dú)獬酰瑴y(cè)量后金電極重新拋光、活化和活化后表征，測(cè)定數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 支持電解質(zhì)的選擇

以金電極作為工作電極考察了0.1 M H2SO4、0.2 M HClO4、0.2 M HNO3、0.2 M HCl 4種緩沖溶液作為支持電解質(zhì)時(shí)As(Ⅲ)的溶出峰情況.實(shí)驗(yàn)條件為：50 μg/L As(Ⅲ)溶液、-0.3 V沉積電位、300 s沉積時(shí)間、0.200 mol/L H+.As(Ⅲ)的峰電流(0.138 V)信號(hào)強(qiáng)度見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)，As(Ⅲ) 溶出峰在H2SO4中產(chǎn)生電化學(xué)信號(hào)最強(qiáng)，而HClO4、HNO3、HCl使As(Ⅲ)溶出峰變寬，甚至低濃度時(shí)不出峰，且H2SO4作為支持電解質(zhì)時(shí)，基線平穩(wěn)，As(Ⅲ)的溶出峰峰形較好且具有良好的重復(fù)性，故選擇H2SO4作為支持電解質(zhì).

圖1 As (Ⅲ) 在不同支持電解質(zhì)下峰電流強(qiáng)度Fig.1 Intensity of the peak current of As (Ⅲ) in different supporting electrolytes

2.2 溶出條件的考察

2.2.1 沉積時(shí)間對(duì)砷信號(hào)的影響

樣品中As(Ⅲ)的濃度為10 μg/L，在-0.3 V沉積電位、0.05 mol/L H2SO4條件下，考察了沉積100, 200, 300, 400 s下溶出峰的電流強(qiáng)度，結(jié)果如圖2.圖2中隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，沉積As(Ⅲ)越多，峰電流信號(hào)相應(yīng)增大.當(dāng)沉積時(shí)間超過(guò)300 s時(shí)，峰電流會(huì)減小，沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，使沉積在金電極上的As不穩(wěn)定，且沉積時(shí)間延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間，不利于快速檢測(cè).故以300 s為最優(yōu)沉積時(shí)間.

圖2 沉積時(shí)間對(duì)As(Ⅲ)溶出峰電流強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of deposition time on As(Ⅲ) stripping peak current intensity

2.2.2 沉積電位和硫酸濃度對(duì)砷信號(hào)的影響

樣品中As(Ⅲ)的含量為10 μg/L，在相同的沉積時(shí)間(300 s)條件下，改變沉積電位和硫酸的濃度，分別考察了0, -0.1,-0.2,-0.3,-0.4 V沉積電位和0.025,0.050,0.100,0.500 mol/L H2SO4對(duì)As(Ⅲ)信號(hào)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)：①當(dāng)H2SO4濃度固定時(shí)，隨著沉積電位變負(fù)，As(Ⅲ)電化學(xué)信號(hào)逐漸增強(qiáng)；低于-0.3 V后，電極表面開(kāi)始產(chǎn)生氣泡，沉積電位越負(fù)，電極表面產(chǎn)生氣泡越多.由于溶液中氫氣的生成阻礙As在電極表面的沉積[16]，故將-0.3 V作為最優(yōu)沉積電位.②當(dāng)沉積電位固定時(shí)，隨著H2SO4濃度增加，As(Ⅲ)電化學(xué)信號(hào)增強(qiáng)，說(shuō)明H+濃度的增加有利于As(Ⅲ)的沉積.

圖3 不同的沉積電位和pH對(duì)As(Ⅲ)溶出峰電流強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of different deposition potential and pH on As(Ⅲ) stripping peak current intensity

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用單點(diǎn)定標(biāo)的方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.取10 mL 0.050 mol/L H2SO4于石英電解池中，插入三電極系統(tǒng)，沉積電位-0.3V，沉積時(shí)間為300 s，峰電流作為響應(yīng)信號(hào)測(cè)得一系列As(Ⅲ)由1～100 μg /L的的溶出伏安線性圖如圖4，其中線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.998,n=3)，線性方程為I=0.415+0.134c.

1～9) 0,1,5,10,20,40,60,80,100 μg/L As(Ⅲ);插圖為標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.4 方法的檢出限、精密度

在最優(yōu)條件下，用陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)As(Ⅲ)進(jìn)行檢出限測(cè)定，配制0.500 μg/L As標(biāo)液，算得檢出限為0.0375 μg/L.對(duì)10 μg/L As標(biāo)液連續(xù)測(cè)定8次，結(jié)果見(jiàn)圖5.計(jì)算相對(duì)偏差得到精密度，RSD=1.27%，每組數(shù)據(jù)均平行測(cè)定3次.說(shuō)明該方法檢出限低，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好.

圖5 As(Ⅲ)的精密度Fig.5 RSD for As(Ⅲ)

2.5 共存金屬離子干擾

實(shí)際水樣不僅成分復(fù)雜，還含有其他金屬離子，干擾離子對(duì)檢測(cè)As(Ⅲ)的影響如表1所示.表1中在最優(yōu)條件下，在10 μg/L As(Ⅲ)中加入被檢離子，干擾離子濃度較砷濃度最高達(dá)5000倍.當(dāng)共存離子加入體系后，電化學(xué)信號(hào)強(qiáng)度變化在80%～120%內(nèi)，認(rèn)為該離子對(duì)體系無(wú)干擾.在干擾的金屬離子研究中，該方法對(duì)K+、Na+具有5000倍的抗干擾能力;對(duì)Al3+、Mg2+、Fe3+、Ca2+、Zn2+具有1000倍的抗干擾能力；對(duì)Se4+、Mn2+、Cr3+具有100倍的抗干擾能力.

表1 干擾離子對(duì)As (Ⅲ)檢測(cè)的影響Tab.1 Effect of interference ions on the determination of As(Ⅲ)

在最優(yōu)化條件下，當(dāng)As(Ⅲ)濃度為10 μg /L，加入10倍的Pb2+,Cd2+,Hg2+開(kāi)始產(chǎn)生較大干擾，加入相同濃度的Cu2+也有干擾.將沉積電位從-0.3V升至0 V、將H2SO4濃度從0.050 mol/L增至0.500 mol/L，發(fā)現(xiàn)Cd2+、Hg2+抗干擾能力可增至100倍,Pb2+抗干擾能力可增至1000倍，而Cu2+抗干擾能力只增加了10倍，可采用加入NaOH減少Cu2+干擾，除銅效果較好，運(yùn)用到實(shí)際樣品檢測(cè).

2.6 自來(lái)水標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定的應(yīng)用

2.6.1 樣品前處理

稱取0.105 g NaOH(0.050 mol/L)溶解至裝有50 mL自來(lái)水的容量瓶中，渦旋5 min，用0.22 μm膜濾過(guò)濾除去沉淀(Fe3+、Cu2+對(duì)As可能產(chǎn)生干擾).取0.500 mol/L濃H2SO4于10 mL容量瓶中，用過(guò)濾液定容至刻度線(0.560 mL H2SO4)，將容量瓶中的溶液轉(zhuǎn)移到石英電解池，連接好三電極體系，持續(xù)通氮，準(zhǔn)備檢測(cè).

2.6.2 自來(lái)水中As(Ⅲ)測(cè)定

采用陽(yáng)極溶出伏安法分析自來(lái)水As(Ⅲ)含量，選擇0 V的沉積電位，借用H原子生成進(jìn)而催化As(Ⅲ)還原作用來(lái)沉積As.由于樣品中As(Ⅲ)含量較低，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法.根據(jù)信號(hào)得出1條線性曲線，線性方程為I=1.644+0.799c，相關(guān)系數(shù)R2為 0.985(見(jiàn)圖6).算得自來(lái)水中As(Ⅲ)為2.06 μg /L，用ICP-MS測(cè)得As含量為2.55 μg/L，由于ASV法測(cè)得水體中As(Ⅲ)，而ICP- MS測(cè)得樣品中三價(jià)和五價(jià)等總砷含量.

1) 自來(lái)水;2) 自來(lái)水+2 μg/L As;3) 自來(lái)水+4 μg/L As;4) 自來(lái)水+6 μg/L As;5) 自來(lái)水+10 μg/L As;插圖為標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.6.3 自來(lái)水中總砷測(cè)定

用Na2SO3還原As(V)實(shí)現(xiàn)自來(lái)水中總砷含量的測(cè)定[17].取自來(lái)水加入0.600 mol/L H2SO4，0.05 mol/L Na2SO3，水域恒溫80℃加熱40 min.待樣品冷卻至室溫后取樣品10 mL測(cè)量，用標(biāo)準(zhǔn)加入法驗(yàn)證所測(cè)砷準(zhǔn)確性.分別加入10,15,20 μg/L As(Ⅲ)標(biāo)

準(zhǔn)溶液，可得出1條線性曲線，線性方程為I=3.33+1.38c，相關(guān)系數(shù)為R2=0.932，算出自來(lái)水中所含總砷量為2.41 μg/L，與ICP-MS得出砷含量為2.55 μg/L相吻合.該方法分別檢測(cè)不同價(jià)態(tài)砷，得出As(Ⅲ)的含量為2.06 μg/L、As(V)的含量為0.35 μg/L，而ICP-MS只能測(cè)得總砷的含量，不能用作砷形態(tài)分析的研究.

3 結(jié)論

建立了一種采用陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)水中痕量As(Ⅲ)的方法.通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)還原，使As(V)還原為As(Ⅲ)，測(cè)定了自來(lái)水中不同價(jià)態(tài)砷含量.該方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)操作簡(jiǎn)單，靈敏度較高，檢出限可達(dá)ng/L級(jí)，檢測(cè)砷為1～100 μg/L，可廣泛應(yīng)用于實(shí)際水樣中不同價(jià)態(tài)砷含量的測(cè)定；

(2)采用0 V的富集電位，較高濃度的H2SO4條件下，砷可借助H原子作用沉積在金電極表面，減少其他金屬離子的干擾；

(3)采用實(shí)際樣品中加NaOH的前處理方式，不會(huì)影響砷的穩(wěn)定性，可很好地排除其他離子的干擾，有望在基體復(fù)雜的實(shí)際樣品中獲得廣泛應(yīng)用.

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Determination of Trace Arsenic in Tap Water by Anodic Stripping Voltammetry

FangHuaifang,WangSha

(Key Laboratory of Analytical Chemistry of the State Ethnic Affairs Commission，College of Chemistry and Materials Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China)

To determine different forms of arsenic by anodic stripping voltammetry (ASV), factors including pH, deposition potential, deposition time, and supporting electrolyte were optimized.The results showed that the optimized system provided a linear calibration in the range of 1 to 100 μg/L, with a respective correlation coefficient of 0.998, and a detection limit of 37.5 ng/L.The RSD was 1.27% for 10 μg /L of As(Ⅲ) with eight repetitive measurements.The method could be used to determine As (V) by chemical reduction of As (V) to more electroactive As (Ⅲ) and to detect ultra-trace As (Ⅲ) and As (V) in tap water.The results agreed well with that of ICP-MS and was also capable of determining different forms of arsenic.

arsenic;anodic stripping voltammetry;speciation analysis;tap water

2016-09-24

方懷防(1976-)，男，副教授，博士，研究方向：分析化學(xué)，E-mail: hffang@mail.scuec.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21275165);中南民族大學(xué)人才引進(jìn)資助項(xiàng)目(YCZY12020)

O675.1;O613.63

A

1672-4321(2017)01-0013-04