楊漢民，劉長玉，鄭 文，沈千艷，陶 俊，石華興

(1中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074；2 武漢朋和科技有限公司，武漢 430074)

雙[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化鈀的合成及催化性能研究

楊漢民1，劉長玉1，鄭 文2，沈千艷1，陶 俊2，石華興2

(1中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074；2 武漢朋和科技有限公司，武漢 430074)

以二氯化鈀為原料，無水乙醇為溶劑，采用NaCl制得的Na2PdCl4乙醇溶液直接與二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)反應(yīng)，制備了雙[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化鈀[(Amphos)2PdCl2]，通過元素分析和核磁共振譜表征了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，研究了催化劑在氯苯與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)中的催化活性.結(jié)果表明: 該催化劑制備條件溫和、收率較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，且其Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)活性高，產(chǎn)率可達(dá)到93%.

雙[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化鈀；合成；催化；Suzuki反應(yīng)

貴金屬催化的有機反應(yīng)在化學(xué)合成中占據(jù)重要地位[1]，其中鈀作為催化劑的反應(yīng)是最常用的有機反應(yīng)之一[2-4]，是合成聯(lián)芳烴類化合物的常規(guī)方法.其中有機硼酸類化合物和鹵代芳烴之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是制備聯(lián)芳烴類化合物最有效的方法之一[5]，Suzuki反應(yīng)和其他貴金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)相比，反應(yīng)條件簡單，具有較高的化學(xué)選擇性和立體選擇性，以水為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，環(huán)境友好，偶聯(lián)反應(yīng)底物較溫和，在空氣中穩(wěn)定存在，大部分硼試劑商業(yè)化，反應(yīng)生成的含硼副產(chǎn)物無毒且易除[6].

近年催化Suzuki反應(yīng)的鈀催化劑的研究成果矚目，鈀是具有催化活性的中間體，需要用膦配體來穩(wěn)定，如單膦[7]、二膦[8]、二茂鐵衍生物膦[9]等.而氯代芳烴雖不及溴代芳烴和碘代芳烴反應(yīng)活性高，但它價格便宜易得，故用于工業(yè)上多種偶聯(lián)反應(yīng)的底物，研究意義較大[10,11].選擇適當(dāng)?shù)呐潴w,有效催化氯代芳烴的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，并獲得較高的收率，是目前研究的一大熱點.

雙[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化鈀[(Amphos)2PdCl2]屬于二價鈀的膦配體配合物，是一種多功能的鈀均相催化劑.二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)相較于常見的三苯基膦等配體，具有更大的空間位阻和更高的供電性，前兩者共同決定鈀催化劑的催化活性，推測其能有效催化氯代芳烴的Suzuki反應(yīng).但目前關(guān)于合成該配合物的報道幾乎沒有.本文采用簡便的方法制備了該化合物，即以PdCl2和NaCl制得的Na2PdCl4為鈀源，與Amphos直接反應(yīng)進(jìn)行合成，并用元素分析、1H NMR、31P NMR等分析手段，表征分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)，并用其催化氯苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，考察其催化活性.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

PdCl2(上海漢氏貴金屬)，NaCl(國藥化學(xué)試劑)，二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)、氯苯、苯硼酸(武漢格奧化學(xué))，以上試劑及本實驗所用溶劑均為AR.

元素分析儀(Perkin-Elmer 2400CHN 型，德國)，電感耦合等離子體光譜分析儀(HK2000型)，核磁共振譜儀(Bruker AV 400 MHz，CDCl3)，氣相色譜儀(GC-2010 Plus，島津).

1.2 Na2PdCl4的合成

將PdCl20.5 g (2.82 mmol)、NaCl 0.545 g(9.32 mmol)加至含有10 mL乙醇的100 mL單口瓶中，45℃磁力攪拌反應(yīng)2 h，減壓過濾得紅褐色液體即為Na2PdCl4乙醇溶液，裝入單口瓶中備用.合成路線如下：

1.3 (Amphos)2PdCl2的合成

將0.823 g(3.102 mmol) Amphos和10 mL THF放入250 mL三口瓶, 氮氣保護(hù)下，加熱至70℃攪拌使其溶清.用注射器向其中滴加Na2PdCl4乙醇溶液，并在該溫度下反應(yīng)2 h,有黃色沉淀生成.反應(yīng)結(jié)束后停止加熱降至室溫，減壓過濾所得黃色晶體分別用水、乙醇、石油醚洗，真空干燥，得到0.839 g產(chǎn)品,產(chǎn)率84%.合成路線如下：

1.4 氯代芳烴Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)

在50 mL單口燒瓶中加苯硼酸0.0015 mol，氯苯0.001 mol，碳酸鉀 0.002 mol，10 mL DMF水溶液[φ(DMF︰H2O)=4︰1]，0.02 g催化劑，在具有磁力攪拌功能的油浴鍋中100 ℃反應(yīng)1 h.反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加水，再用EA萃取,取有機層通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行氣相色譜分析,催化反應(yīng)產(chǎn)物為聯(lián)苯通過1H NMR確定.1H NMR(CDCl3):7.62～7.60(m，2H)；7.47～7.43(m，2H)；7.38～7.34(m，2H).

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的表征

元素分析結(jié)果表明(Amphos)2PdCl2中C、H、N含量分別為55.01%、8.14%、4.03%，理論值為54.23%、7.91%、3.95%.ICP分析儀測得Pd含量為14.88%,理論值為15.02%.測定值與理論值較好吻合.

對制備得到的(Amphos)2PdCl2進(jìn)行核磁共振1H和31P譜圖鑒定,1H譜圖如圖1所示.1H-NMR (CDCl3): 7.72(m, 4H), 6.63(d,4H), 2.07(s,12H), 1.59(t,36H).

圖1 雙[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化鈀核磁氫譜Fig.1 1H NMR of Bis[di-tert-butyl(4-dimethylaminophenyl)phosphine]dichloropalladium

產(chǎn)物的核磁共振磷譜(31P NMR)如圖 2所示.圖2中只出現(xiàn)了一組共振峰，δ=50.91歸屬于與 Pd 配位的Amphos，未發(fā)現(xiàn)游離的Amphos，說明該合成途徑配體與 Pd(Ⅱ)配位充分，合成所得產(chǎn)物的純度較高.結(jié)合核磁共振譜圖以及Pd含量檢測結(jié)果,可以推斷(Amphos)2PdCl2的純度大于98%.

圖2 雙[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化鈀核磁磷譜Fig.2 31P NMR of Bis[di-tert-butyl(4-dimethylaminophenyl)phosphine]dichloropalladium

2.2 反應(yīng)時間及溫度對制備配合物產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時間與溫度對Na2PdCl4乙醇溶液與Amphos合成(Amphos)2PdCl2的產(chǎn)率的影響結(jié)果如表1.由表1可見，反應(yīng)2 h時，70 ℃時產(chǎn)率最高.溫度過低，反應(yīng)緩慢；溫度過高，鈀金屬較易析出，導(dǎo)致產(chǎn)率降低.室溫反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)到84%，從耗能的角度考慮，選取室溫為反應(yīng)最佳溫度，室溫下隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)率變化不大，從節(jié)時的角度考慮，選取2 h為最佳反應(yīng)時間.

表1 反應(yīng)時間及溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab.1 Effects of temperature and reaction time on the yield of reaction

2.3 反應(yīng)物配比對制備配合物產(chǎn)率的影響

在(Amphos)2PdCl2的制備過程中，反應(yīng)原料Amphos的量會影響反應(yīng)的產(chǎn)率， Amphos與Na2PdCl4的配比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖3所示，膦配體Amphos適當(dāng)過量,可提高反應(yīng)產(chǎn)率，當(dāng)r(Na2PdCl4︰Amphos)=1.0︰2.2時，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到84%，但隨著配體的量繼續(xù)增大，反應(yīng)的產(chǎn)率增加不明顯，故從節(jié)約材料，降低成本的角度考慮，選取1.0︰2.2為Na2PdCl4與Amphos反應(yīng)的最佳摩爾比.

圖3 反應(yīng)物配比對產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of reactants ratio on the yield of reaction

2.4 溶劑對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

以K2CO3為堿性試劑、0.02 g配合物為催化劑、反應(yīng)4 h、反應(yīng)100℃的條件下，不同溶劑對Suzuki反應(yīng)的產(chǎn)率的影響結(jié)果如表2.由表2可見，溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響較大，氯苯和苯硼酸的Suzuki反應(yīng)在極性非質(zhì)子溶劑(1,4-二氧六環(huán)、DMF)中的產(chǎn)率大于其在質(zhì)子溶劑(乙醇、乙二醇)和芳烴類溶劑(甲苯)中的產(chǎn)率，由于反應(yīng)底物在極性非質(zhì)子溶劑中有很好的溶解性.在極性非質(zhì)子溶劑中，用DMF作為溶劑的反應(yīng)產(chǎn)率最高，可達(dá)到90%.使用水與DMF的混合溶劑所得到反應(yīng)產(chǎn)率大于只使用DMF，由于水可以溶解碳酸鉀，使無機堿與催化劑及反應(yīng)底物更好地接觸，更有利于Suzuki反應(yīng)中的金屬轉(zhuǎn)移化步驟和硼酸鹽的形成，提高反應(yīng)產(chǎn)率.

表2 溶劑對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab.2 Effects of solvent on the yield of reaction

2.5 反應(yīng)溫度對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

以φ(DMF︰H2O)=4︰1為溶劑、碳酸鉀為堿性試劑、0.02 g配合物為催化劑、反應(yīng)4 h的條件下，不同溫度對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖4.由圖4可見，反應(yīng)產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸增大，在100℃時反應(yīng)產(chǎn)率最高；高于100℃時由于催化劑失活反應(yīng)產(chǎn)率變小.

θ/℃

2.6 反應(yīng)時間對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度為100℃其他條件同2.5時，不同反應(yīng)時間對Suzuki反應(yīng)的產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖5.由圖5可見，反應(yīng)1 h時產(chǎn)率達(dá)到93%，且隨著反應(yīng)時間加長反應(yīng)產(chǎn)率變化不大.

圖5 反應(yīng)時間對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響Fig.5 Effects of reaction time on the yield of Suzuki reaction

3 結(jié)語

利用直接合成法合成(Amphos)2PdCl2催化劑，探討反應(yīng)溫度和時間對產(chǎn)率的影響得到最優(yōu)條件: Na2PdCl4乙醇溶液滴入到Amphos THF溶液中，室溫下反應(yīng)2 h，r(Na2PdCl4︰Amphos)=1.0︰2.2，采用最優(yōu)工藝收率達(dá)84%且純度大于98%.用其作為催化劑催化氯苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，以φ(DMF︰H2O)=4︰1為溶劑，K2CO3為堿性試劑，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時間為1 h的條件下，產(chǎn)率可達(dá)到93%.

[1] Hassan J, Sévignon M, Gozzi C, et al.Aryl-aryl bond formation one century after the discovery of the Ullmann reaction [J].Chem Rev, 2002, 102(5): 1359-470.

[2] 黃 濤，錢良友，任玉華，等.二十面體鈀鈉米顆粒催化鄰氯硝基苯的氫化[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011，30(1)：1-4.

[3] 王 然，何寶林，劉光榮，等.鉑鈀雙金屬納米催化劑的催化活性[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2006，25(1)：1-4.

[4] 施繼成, 曹新華, 鄭 瑛, 等.N-雜環(huán)卡賓Pd絡(luò)合物催化的Suzuki-Miyaura反應(yīng)[J].有機化學(xué), 2007, 27(5): 666-669.

[5] 賈 莉, 于宏偉, 童慶松, 等.氧官能化的膦配體在鈀催化的Suzuki-Miyaura反應(yīng)中的應(yīng)用[J].有機化學(xué), 2008, 28(6): 1115-1118.

[6] Alonso F, Beletskaya I P, Yus M.Non-conventional methodologies for transition-metal catalysed carbon-carbon coupling: a critical overview.Part 2: The Suzuki reaction [J].Tetrahedron, 2008, 64(14): 3047-3101.

[7] Aranyos A, Old D W, Kiyomori A, et al.Cheminform abstract: Novel electron-rich bulky phosphine ligands facilitate the palladium-catalyzed preparation of diaryl ethers [J].J Am Chem Soc, 1999, 30(36): 4369-4378.

[8] Sjoevall S, Johansson M H, Andersson C.Cheminform abstract: A new highly active diphosphane-palladium (Ⅱ) complex as a catalyst precursor for the heck reaction [J].Chem Ber, 2002, 33(9): 2907-2912.

[9] Fong S W A, Hor T S A.Clusters and aggregates of 1, 1’-bis(diphenylphosphino) ferrocene (dppf) [J].J Clcst Sci, 1998, 9(9): 351-392.

[10] Stanforth S P.Catalytic cross-coupling reactions in biaryl synthesis [J].Tetrahedron, 1998, 54(3/4): 263-303.

[11] Beletskaya I P.Palladium catalyzed CC and C-heteroatom bond formation reactions [J].Pure Appl Chem, 1997, 69(3): 471-476.

Synthesis and Catalytic Properties of Bis[di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl)phosphine] Dichloropalladium

YangHanmin1,LiuChangyu1,ZhengWen2,ShenQianyan1,TaoJun2,ShiHuaxing2

(1 College of Chemistry and Material Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074,China;2 Wuhan Pengo Technology LTD., Wuhan 430074, China)

[di-tert-butyl(4-dimethylaminophenyl)phosphine]dichloropalladium [(Amphos)2PdCl2] was synthesized by reacting di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl)phosphine (Amphos) with Na2PdCl4, which was prepared in advance by reacting palladium chloride and sodium chloride in ethanol.The structure of the complex was confirmed by1H NMR,31P NMR and elemental analysis.The catalytic activity was tested for the Suzuki reaction between chlorobenzene and phenylboronic acid.The results indicated that the preparation of the catalyst was mild, of high yield, and was suitable for industrial production.The catalyst also exhibited high activity for the Suzuki reaction with a yield of 93%.

bis[di-tert-butyl(4-dimethylaminophenyl)phosphine]dichloropalladium;synthesis;catalyst;Suzuki reaction

2016-06-28

楊漢民(1968-), 男,教授, 博士, 研究方向: 貴金屬納米催化劑的制備, E-mail: yanghanmin@sina.com

國家自然科學(xué)基金資助項目( 21203253)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項 (CZW15091)

O627.8;TQ426.8

A

1672-4321(2017)01-0001-04