楊 杰

(中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

中壓加氫改質(zhì)催化劑再生及其反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

楊 杰

(中海煉化惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

中海煉化惠州煉化分公司3.6 Mta煤柴油加氫裂化裝置采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的中壓加氫改質(zhì)MHUG技術(shù)及其配套的RN-10B精制劑和RT-5裂化劑，加工環(huán)烷基直餾煤柴油和催化裂化柴油的混合油，主要生產(chǎn)高芳烴潛含量石腦油、3號(hào)噴氣燃料和滿足國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品。在該裝置第一周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)了5年6個(gè)月后停工檢修，對(duì)催化劑進(jìn)行器外再生，再生后催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)和再生后，RN-10B再生劑與新鮮劑的脫硫、脫氮活性相當(dāng)；RT-5再生劑的活性和提高十六烷值能力與新鮮劑相當(dāng)；RN-10B和RT-5催化劑活性穩(wěn)定性良好，再生劑活性損失小，產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計(jì)值，可滿足長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)需要。

加氫裂化催化劑 RN-10B RT-5 再生 反應(yīng)性能

該裝置于2009年5月建成投產(chǎn)，在主催化劑連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)5年6個(gè)月后，于2014年10月停工檢修。在此期間，更換并調(diào)整了保護(hù)劑級(jí)配方案，對(duì)精制劑RN-10B和裂化劑RT-5進(jìn)行器外再生并補(bǔ)充部分新劑，更換了后精制劑RN-10B。2014年12月裝置開(kāi)工投入運(yùn)行，再生劑運(yùn)行6個(gè)月后的結(jié)果表明，催化劑的活性穩(wěn)定。本文對(duì)催化劑再生過(guò)程和再生后的反應(yīng)性能進(jìn)行總結(jié)。

1 催化劑再生

催化劑再生采用成熟的傳送帶再生技術(shù)[7]。在催化劑進(jìn)行工業(yè)再生前先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室再生研究，以實(shí)驗(yàn)室的再生數(shù)據(jù)、條件為基礎(chǔ)制定工業(yè)再生方案。再生前進(jìn)行一次過(guò)篩分離，濾去粉塵與瓷球，然后按照規(guī)定的料層厚度和速度送入“網(wǎng)帶爐”進(jìn)行再生。再生過(guò)程分為低溫預(yù)熱汽提段、燒硫燒焦段、擴(kuò)散控制段以及降溫段4部分，通過(guò)控制預(yù)熱空氣量和每段的火嘴燃燒狀況，準(zhǔn)確控制不同再生區(qū)間段的溫度，保證催化劑得到良好再生。再生過(guò)程中每隔2 h采樣進(jìn)行硫、碳分析，監(jiān)控再生效果。將再生后的催化劑進(jìn)行二次過(guò)篩分離，最后經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)合格后包裝稱(chēng)重。

催化劑再生條件及再生后催化劑性質(zhì)分別見(jiàn)表1～表3。從表2和表3可以看出，RN-10B和RT-5催化劑均達(dá)到再生標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 催化劑的再生條件

表2 RN-10B再生催化劑性質(zhì)

注：SRx，ARx，VRx，QRx分別表示實(shí)驗(yàn)室再生劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、比表面積、孔體積和強(qiáng)度。

表3 RT-5再生催化劑性質(zhì)

2 催化劑的裝填及預(yù)處理

2.1 催化劑裝填

2014年檢修期間，第一反應(yīng)器(一反)裝入新保護(hù)劑34 t，RN-10B再生劑160 t，補(bǔ)充RN-10B新劑35 t；第二反應(yīng)器(二反)裝入RT-5再生劑103 t，補(bǔ)充RT-5新劑18 t，加入RN-10B新劑25 t作為后精制劑。

2014年與2009年催化劑裝填情況對(duì)比見(jiàn)表4。由表4可知：與2009年相比，2014年反應(yīng)器中裝填的保護(hù)劑比例有所增加，主要是為了增加容垢能力，降低原料中有機(jī)鐵在一反的一床層上部沉積和積炭失活而造成催化劑床層壓降快速上升，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期；精制劑和裂化劑裝填量基本相當(dāng)。

表4 2014年與2009年催化劑裝填情況對(duì)比

2.2 催化劑的預(yù)硫化和初活穩(wěn)定

催化劑采用干法預(yù)硫化，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)。2009年預(yù)硫化共用時(shí)48.5 h，注入DMDS 48.7 t；2014年再生劑預(yù)硫化共用時(shí)46 h，注入DMDS 50.6 t。

催化劑鈍化采用低氮油注氨的方法。2009年鈍化共用17 h，注氨11 t，注硫10 t；2014年再生劑鈍化共用時(shí)19 h，注氨8.5 t，注硫15 t。

3 催化劑運(yùn)行情況分析

3.1 原料油性質(zhì)

惠州煉化原設(shè)計(jì)加工以蓬萊原油為主的低硫高酸環(huán)烷基重質(zhì)原油。2014年催化劑再生后，在加工環(huán)烷基重質(zhì)原油的基礎(chǔ)上摻煉了30%～50%的低硫偏石蠟基輕質(zhì)原油，中壓加氫裂化裝置原料油的組成為：直餾煤油29.4%，直餾柴油63.0%，催化裂化柴油7.6%，與設(shè)計(jì)值基本相當(dāng)。

表5為2015年與2009年中壓加氫裂化裝置原料油性質(zhì)對(duì)比。從表5可以看出，與2009年相比，2015年原料油中芳烴含量降低，鏈烷烴含量增加，十六烷值明顯增加(達(dá)到46，比2009年提高了10個(gè)單位)，硫、氮含量和密度明顯降低。2015年原料油性質(zhì)總體優(yōu)于設(shè)計(jì)值和2009年原料油性質(zhì)。

表5 2015年與2009年中壓加氫裂化裝置原料油性質(zhì)對(duì)比

3.2 產(chǎn)品性質(zhì)

表6為2015年與2009年中壓加氫裂化精制油硫、氮含量對(duì)比。從表6可以看出，2015年精制油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原料的1 242 μgg降至50 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原料的142 μgg降至2 μgg，與2009年精制油的質(zhì)量相當(dāng)，說(shuō)明催化劑的再生效果好。

表6 2015年與2009年中壓加氫裂化精制油的硫、氮含量對(duì)比

表7為2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的主要產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比。由表7可知：2009年輕石腦油產(chǎn)品的硫含量較高，主要是硫化氫脫除不徹底，其原因是硫化氫汽提塔分離效果不佳，雖然2014年對(duì)硫化氫汽提塔塔盤(pán)進(jìn)行改造后脫硫效果有所改善，2015年輕石腦油產(chǎn)品的硫含量顯著降低，但仍未達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)要求；2015年重石腦油產(chǎn)品的硫、氮含量很低，雖然原料中鏈烷烴含量增加，比設(shè)計(jì)值高32.6百分點(diǎn)，但重石腦油產(chǎn)品的環(huán)烷烴含量仍與設(shè)計(jì)值基本相當(dāng)，是較好的重整原料；2015年噴氣燃料產(chǎn)品的密度低，硫、氮含量很低，與2009年相比，煙點(diǎn)略有降低，一方面因?yàn)榻K餾點(diǎn)提高，重組分增加，另一方面也說(shuō)明再生催化劑的性能有所下降；2015年柴油產(chǎn)品的各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)良好，其中變化最大的是十六烷值，比2009年增加了約10個(gè)單位，主要是因?yàn)樵嫌椭墟溚闊N含量增加；2009年柴油產(chǎn)品十六烷值相對(duì)原料提高了16.1個(gè)單位，2015年柴油產(chǎn)品十六烷值相對(duì)原料提高了15.5個(gè)單位，表明雖然催化劑經(jīng)過(guò)5年6個(gè)月的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，經(jīng)再生后其活性和提高十六烷值的能力依然保持較高的水平。

3.3 主要操作參數(shù)

表8為2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的主要操作參數(shù)對(duì)比。從表8可以看出，2015年操作參數(shù)與2009年相比略有不同。根據(jù)全廠物料平衡數(shù)據(jù)，2015年中壓加氫裂化裝置處理量只有設(shè)計(jì)負(fù)荷的96%，這是由于2013年進(jìn)行的危險(xiǎn)與可操作性(HAZOP)分析結(jié)果表明，反應(yīng)系統(tǒng)部分設(shè)備存在超壓風(fēng)險(xiǎn)。為了裝置的安全平穩(wěn)操作，將反應(yīng)系統(tǒng)總壓降低0.7 MPa，反應(yīng)器入口氫分壓也相應(yīng)降低0.3～0.5 MPa。2014年換劑檢修時(shí)調(diào)整了保護(hù)劑的級(jí)配，增加了保護(hù)劑的用量，主劑量減少，所以空速有所增加。由于冷氫量及循環(huán)機(jī)轉(zhuǎn)速不同，氫油比略有不同?？偟恼f(shuō)來(lái)，2015年除了氫分壓略有降低外，其余參數(shù)與2009年基本相當(dāng)。

表7 2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的主要產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比

在產(chǎn)品性質(zhì)合格的情況下，2015年再生精制劑的平均溫度(一反)較低，一方面是因?yàn)樵狭?、氮、芳烴含量較低，降低了反應(yīng)苛刻度，另一方面也說(shuō)明催化劑再生效果良好；再生裂化劑的平均溫度(二反)僅比2009年高2 ℃，比設(shè)計(jì)值低，一方面是因?yàn)檗D(zhuǎn)化率較高，另一方面也說(shuō)明再生后催化劑活性恢復(fù)良好，活性損失較?。辉偕蟮臍浜钠?，主要是因?yàn)樵闲再|(zhì)變好，芳烴含量減少。

表8 2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的主要操作參數(shù)對(duì)比

3.4 物料平衡

表9為2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的物料平衡數(shù)據(jù)對(duì)比。從表9可以看出：2015年C5以上組分收率為97.570%，略低于設(shè)計(jì)值(97.995%)和2009年C5以上組分收率(98.517%)，但超過(guò)保證值(97.5%)，主要是因?yàn)?015年的標(biāo)定轉(zhuǎn)化率(30.24%)較設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化率(27.35%)和2009年轉(zhuǎn)化率(28.27%)高，裂化程度更高?？傊瑩Q劑檢修后，在轉(zhuǎn)化率更高的情況下，2015年C5以上液體收率較高，干氣、液化氣產(chǎn)率較低，表明再生催化劑的選擇性好，有利于提高氫氣的利用效率。

表9 2015年與2009年中壓加氫裂化裝置的物料平衡數(shù)據(jù)(以純氫計(jì)) w，%

4 結(jié) 論

惠州煉化在中壓加氫裂化裝置第一周期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)了5年6個(gè)月后停工檢修，對(duì)催化劑進(jìn)行器外再生，再生后催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)和再生后，RN-10B再生劑與新鮮劑的脫硫、脫氮活性相當(dāng)；RT-5再生劑的活性和提高十六烷值能力與新鮮劑相當(dāng)；RN-10B和RT-5催化劑活性穩(wěn)定性良好，再生劑活性損失小，產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計(jì)值，可滿足長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)需要。

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REGENERATION AND REACTION PERFORMANCE OF CATALYSTS IN MHUG PROCESS

Yang Jie

(CNOOCHuizhouRefining&PetrochemicalsCompany，Huizhou，Guangdong516086)

MHUG hydro-upgrading technology with hydrorefining catalyst RN-10B and hydrocracking catalyst RT-5 was applied in a 3.6 Mta hydrocracking unit in CNOOC Huizhou Refining & Petrochemicals Company using the mixture of naphthenic straight-run gasolinediesel and MIP diesel as feedstock， the main products are naphtha， 3# jet fuel and national Ⅴ diesel. The ex-situ regeneration of the catalysts was conducted after continuous operation for 5 years and 6 months. The regenerated catalysts still show good activities for HDS， HDN， and cetane number improvement， equals to that of fresh one， indicating the good activity stability and regeneration performance of both the catalysts. The product distribution reaches or even better than the design value， showing the better long term operation ability of the catalysts.

hydrocracking catalyst； RN-10B； RT-5； regeneration； reaction performance

2016-06-13； 修改稿收到日期： 2016-09-22。

楊杰，2004年畢業(yè)于華南理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，學(xué)士，工程師，主要從事加氫工藝技術(shù)管理工作。

楊杰，E-mail：yangjie9@cnooc.com.cn。