詹國雄，沈本賢，趙亞偉，孫 輝

(華東理工大學(xué)石油加工所，上海 200237)

萃取精餾脫除MTBE中DMDS的分子模擬和氣液相平衡研究

詹國雄，沈本賢，趙亞偉，孫 輝

(華東理工大學(xué)石油加工所，上海 200237)

采用連續(xù)極化模型計(jì)算方法，對比研究了不同萃取劑與硫化物分子間的相互作用，在此基礎(chǔ)上，通過Ellis平衡蒸餾實(shí)驗(yàn)測定模型硫化物二甲基二硫醚(DMDS)在甲基叔丁基醚(MTBE)和幾種不同萃取劑中的氣液相平衡數(shù)據(jù)，同時(shí)結(jié)合萃取劑基本性質(zhì)，優(yōu)選了MTBE萃取精餾脫硫適宜的萃取劑。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，幾種萃取劑與DMDS之間的相互作用由大到小的順序?yàn)椋憾讈嗧?DMSO)> 環(huán)丁砜(SULF)>N，N-二甲基甲酰胺(DMF)>N-甲基吡咯烷酮(NMP)> 二甘醇(DEG)。Ellis平衡蒸餾試驗(yàn)結(jié)果表明，各萃取劑對MTBE中DMDS的選擇性由大到小的順序?yàn)椋篋MSO > SULF > DMF > NMP >DEG，與量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果相吻合，其中DMSO對DMDS的選擇性最好，是MTBE萃取精餾脫硫適宜的萃取劑。此外，還建立了可用于預(yù)測不同劑油比下氣液相平衡行為的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，為MTBE萃取精餾脫硫工藝設(shè)計(jì)及開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

甲基叔丁基醚 二甲基二硫醚 萃取劑 脫硫 分子模擬

伴隨著國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的推廣實(shí)施以及下一步國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)的升級需求，對車用汽油中硫含量的限定指標(biāo)日益嚴(yán)格。甲基叔丁基醚(MTBE)是一種高辛烷值的醚類物質(zhì)，作為提高汽油辛烷值的調(diào)合組分被廣泛使用[1-2]。工業(yè)上以液化氣為原料生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品均含有一定量的硫化物。目前MTBE的脫硫精制主要采用精餾工藝，包括單塔精餾、雙塔精餾等。包括萃取精餾和反應(yīng)精餾在內(nèi)的脫硫精制新工藝也在研究和開發(fā)中，并用于MTBE脫硫。例如在汽油萃取精餾工藝中，利用萃取劑與汽油中硫化物之間較強(qiáng)的相互作用力，顯著改變硫化物與汽油組分的相對揮發(fā)度，可有效提高精餾塔分離效能和脫硫效果，降低過程能耗[3-4]。相關(guān)文獻(xiàn)也報(bào)道了使用低硫柴油、吡咯烷酮、液體石蠟和環(huán)丁砜等作為萃取劑的MTBE萃取精餾脫硫技術(shù)[5-6]。有關(guān)硫化物等分子在不同溶液中溶解度等參數(shù)的分子模擬研究也已廣泛開展[7-11]。基于分子模擬計(jì)算研究溶劑與硫化物分子間相互作用以及氣液相平衡行為，有助于從理論上指導(dǎo)MTBE萃取精餾脫硫萃取劑的設(shè)計(jì)和篩選，但相關(guān)研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

二甲基二硫醚(DMDS)是工業(yè)合成MTBE的主要硫化物。本研究以DMDS作為模型化合物，通過分子模擬計(jì)算并對比分析不同萃取劑與硫化物分子間相互作用，在此基礎(chǔ)上，采用Ellis平衡蒸餾試驗(yàn)測定各溶劑在MTBE萃取精餾脫硫中的氣液相平衡數(shù)據(jù)，并建立可預(yù)測不同劑油比下氣液相平衡行為的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，以期為MTBE萃取精餾脫硫工藝及萃取劑的設(shè)計(jì)開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

MTBE，分析純，上海泰坦科技有限公司產(chǎn)品；DMDS，分析純，瑪雅試劑有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環(huán)丁砜(SULF)、二甘醇(DEG)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 Ellis平衡蒸餾實(shí)驗(yàn)

采用Ellis平衡蒸餾儀測定DMDS在不同萃取劑中的氣液相平衡數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量比的含硫MTBE和萃取劑，加入到Ellis平衡蒸餾儀中，調(diào)節(jié)加熱裝置使冷凝液的滴速控制在80～110滴min；當(dāng)兩個(gè)溫度計(jì)測溫值相差在1 ℃以內(nèi)時(shí)開始計(jì)時(shí)，2 h后取樣分析。

圖1 Ellis平衡蒸餾儀1—加熱元件; 2—汽化室; 3—聯(lián)通孔; 4—回流管; 5—蛇形管; 6，9—溫度計(jì)套管; 7，10—溫度計(jì); 8—內(nèi)管; 11—冷凝液接管; 12—冷凝管; 13—液相取樣閥; 14—?dú)庀嗍占? 15—凝液取樣管; 16—出料閥

1.3 分析方法

樣品中硫化物含量采用帶有FPD檢測器的GC-9560氣相色譜分析，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司生產(chǎn)。色譜柱為毛細(xì)管柱，型號為SE-30，規(guī)格為30 m×0.32 mm×1.0 μm。色譜條件為：進(jìn)樣器溫度200 ℃，檢測器溫度200 ℃，柱爐溫度恒定在180 ℃。

2 分子模擬計(jì)算

采用Materials Studio構(gòu)建硫化物與萃取劑分子的初始分子結(jié)構(gòu)，使用高斯09軟件在不同的計(jì)算方法(HF，B3LYP，M06-2X)和基組6-311++G(2d，2p)下優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，得到硫化物分子和萃取劑分子的穩(wěn)定構(gòu)象及結(jié)構(gòu)參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，應(yīng)用連續(xù)極化模型(PCM)計(jì)算模型硫化物DMDS分子在不同溶劑中的極化溶劑化作用。

3 結(jié)果與討論

3.1 MTBE萃取精餾脫硫精制分子模擬

為了選擇適宜的量化計(jì)算方法，對比考察了HF，B3LYP，M06-2X 3種方法優(yōu)化DMDS的分子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化結(jié)構(gòu)下的分子參數(shù)如表1所示。由表1可以看出，采用HF，B3LYP，M06-2X方法計(jì)算得到的偶極矩由小到大的順序?yàn)椋害?B3LYP)<μ(M06-2X)<μ(HF)。在對DMDS進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化時(shí)，HF方法優(yōu)化后的DMDS分子的偶極矩明顯大于B3LYP和M06-2X方法所得結(jié)果，主要是由于在量化計(jì)算時(shí)使用了不同的研究基本量，其中HF方法使用波函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，而B3LYP和M06-2X方法使用電子密度進(jìn)行計(jì)算。DMDS在B3LYP6-311++G(2d，2p)和M06-2X6-311++G(2d，2p)下的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的μ=1.98接近，相對誤差分別為4.04%和5.56%，HF6-311++G(2d，2p)下的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值偏差較大，相對誤差為14.1%。圖2為在B3LYP6-311++G(2d，2p)下的DMDS的分子結(jié)構(gòu)和軌道分布。

表1 應(yīng)用不同計(jì)算方法對DMDS分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果對比

注：Et為分子總能量；μ為分子偶極矩；EHOMO為最高空余軌道能量；ELUMO為最低未占軌道能量。

圖2 在B3LYP6-311++G(2d，2p)下DMDS的分子結(jié)構(gòu)、HOMO和LUMO能量分布

根據(jù)MTBE中硫化物組成特點(diǎn)，同時(shí)參考汽油等萃取精餾脫硫使用的萃取劑[3-4]，本研究初步選用DMSO，SULF，DMF，NMP，DEG作為MTBE萃取精餾脫硫的萃取劑，采用B3LYP6-311++G(2d，2p)方法分別進(jìn)行萃取劑的分子構(gòu)型優(yōu)化，計(jì)算得到各萃取劑的結(jié)構(gòu)和能量參數(shù)如表2所示，萃取劑的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)和軌道能量分布如圖3所示。

表2 5種萃取劑的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算結(jié)果

注：q+為最正原子靜電荷，q-為最低原子靜電荷。

圖3 5種萃取劑的分子結(jié)構(gòu)、HOMO和LUMO能量分布

3.2 萃取劑分子與DMDS分子間相互作用

硫化物分子在不同萃取劑中的溶解性與萃取劑和硫化物分子間的相互作用緊密相關(guān)。硫化物分子與萃取劑分子之間的遠(yuǎn)程相互作用包括靜電作用和范德華作用[11]。范德華作用包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力3種，其中以色散力為主[13]。靜電作用是極性分子間相互作用的主要貢獻(xiàn)之一。由于硫化物分子和萃取劑均為極性分子，因此，兩分子間的遠(yuǎn)程相互作用主要為色散力和靜電作用力。

采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)，模擬計(jì)算硫化物分子在不同萃取劑中的溶劑化效應(yīng)，以此評價(jià)硫化物與萃取劑分子間的相互作用。當(dāng)計(jì)算所需部分萃取劑的介電常數(shù)EPS、動(dòng)態(tài)介電常數(shù)EpsInf和分子半徑RSOLV無法從高斯09獲取時(shí)，EPS可由文獻(xiàn)[14-15]查得；EpsInf可近似取折射率RI的平方，各萃取劑的折射率RI可由文獻(xiàn)[16]查得；RSOLV可通過添加Volume關(guān)鍵詞計(jì)算求得。PCM計(jì)算所需各溶劑的參數(shù)如表3所示。

表3 MTBE和5種萃取劑的分子半徑、介電常數(shù)、折射率和動(dòng)態(tài)介電常數(shù)

由表3可見，各溶劑的介電常數(shù)由大到小順序?yàn)椋篋MSO > SULF > DMF > NMP > DEG > MTBE。介電常數(shù)大小可以直接反映硫化物DMDS分子在極性溶劑中受到電場作用強(qiáng)弱的情況。DMDS在MTBE和5種萃取劑中的靜電作用能ΔGelec計(jì)算結(jié)果如表4所示，靜電作用能數(shù)值均為負(fù)值，其絕對值越大表明硫化物分子在溶劑電場中受到的靜電作用越強(qiáng)。由表4可見，硫化物受到靜電作用由大到小的順序?yàn)椋篋MSO > SULF > DMF > NMP > DEG，與表3中介電常數(shù)的大小順序一致，其中在DMSO溶劑場中受到的靜電作用最強(qiáng)。這主要是因?yàn)槿軇┡c溶質(zhì)之間的靜電作用很大程度上依賴于溶劑的介電常數(shù)。

表4 DMDS在MTBE和5種萃取劑中的靜電作用能

在溶劑中，溶質(zhì)受到的色散力大小與溶質(zhì)分子的極化率大小相關(guān)，分子極化率越大，溶質(zhì)受到的色散力越大[11]。通過PCM模型，計(jì)算硫化物DMDS分子在不同溶劑中的極化率αxx，αyy，αzz和平均極化率α，α由式(1)計(jì)算，以平均極化率α來反映硫化物DMDS分子受到溶劑作用的色散力大小。極化率計(jì)算結(jié)果如表5所示。

(1)

表5 DMDS在MTBE和5種萃取劑中的極化率

由表5可見，DMDS在不同溶劑中的極化率由大到小的順序?yàn)椋篋MSO > SULF > DMF > NMP > DEG > MTBE，其中在DMSO中的極化率最大。由于色散力與分子極化率呈正相關(guān)關(guān)系，因此溶質(zhì)分子DMDS在不同萃取劑中所受到色散力由大到小的順序?yàn)椋篋MSO > SULF > DMF > NMP > DEG。綜合靜電作用和范德華作用計(jì)算結(jié)果可知，硫化物DMDS分子在5種溶劑中的相互作用由大到小的順序應(yīng)為：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG，其中DMSO與硫化物DMDS的相互作用最大。各溶劑對硫化物DMDS的選擇性順序與相互作用順序一致，表明DMSO對DMDS的選擇性最好。下面將通過Ellis平衡蒸餾試驗(yàn)驗(yàn)證上述分子模擬計(jì)算結(jié)果。

3.3 MTBE萃取精餾脫硫氣液相平衡

采用Ellis平衡蒸餾儀測定DMSO，SULF，DMF，NMP，DEG在劑油質(zhì)量比(SF)分別為0.11，0.25，0.43，0.67條件下的MTBE萃取精餾脫硫精制氣液相平衡數(shù)據(jù)，計(jì)算不同體系的相平衡常數(shù)，并與基于分子模擬計(jì)算預(yù)測的不同溶劑在MTBE萃取精餾脫硫過程中的脫硫選擇性結(jié)果進(jìn)行對比。

圖4為MTBE萃取精餾脫硫中各溶劑在不同劑油比下的氣液相平衡。從圖4可以看出，對于不同萃取劑體系，氣相中硫化物含量均隨劑油比的增加逐漸下降。這是由于劑油比增加，液相中硫化物濃度降低，與之相平衡的氣相中硫化物濃度隨之下降。此外，在相同劑油比條件下，氣相中硫化物濃度由大到小的順序大致為：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG。

圖4 不同劑油比下的氣液相平衡■—DMSO; ◆—SULF; ●—NMP; ▲—DEG

根據(jù)氣液平衡數(shù)據(jù)，可計(jì)算Ellis平衡蒸餾試驗(yàn)的單次脫硫率φ，用以評價(jià)不同萃取劑對DMDS的萃取精餾脫除效果，φ由下式計(jì)算得到。

(2)

(3)

式中，yvapor，yfeed，y0分別為氣相硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、起始溶液硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和起始原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y0=1 000 μgg。

不同劑油比下各溶劑的單次脫硫率計(jì)算結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，5種萃取劑作用下的單次脫硫率由大到小的順序?yàn)椋篋MSO > SULF > DMF > NMP > DEG，采用DMSO為萃取劑時(shí)可顯著降低氣相中DMDS含量，預(yù)示DMSO將具有最好的萃取精餾脫除DMDS的效果。不同萃取劑單次脫硫率的計(jì)算結(jié)果也與前述的量子化學(xué)結(jié)果相吻合。此外，由圖5還可以看出：隨劑油比的增加，DMSO和SULF作用下的單次脫硫率先逐漸增加，在劑油質(zhì)量比大于0.43后趨于平緩，表明劑油比對脫硫率的影響在劑油質(zhì)量比大于0.43后變得不明顯；DMF作用下的單次脫硫率隨著劑油比的增加呈先增后減的變化趨勢，這可能主要是由于隨著劑油比增加，體系平衡溫度提高，導(dǎo)致DMF與DMDS的相互作用減弱；NMP和DEG作用下的單次脫硫率則隨著劑油比增加呈持續(xù)下降的趨勢，這可能是由于NMP和DEG與DMDS的相互作用受平衡溫度的影響較之DMF在更低的劑油比下已經(jīng)較為顯著，因而導(dǎo)致NMP和DEG作用下的單次脫硫率從較低的SF開始即呈下降趨勢?？傮w而言，5種萃取劑中，DMSO作用下的單次脫硫率最高，脫硫效果最好。

圖5 不同劑油比下的萃取劑單次脫硫效果■—DMSO; ▲—SULF; ●—DMF; ◆—DEG

MTBE萃取精餾脫硫氣液相平衡常數(shù)的倒數(shù)K-1能夠反映萃取劑的加入對含DMDS的MTBE體系相對揮發(fā)度的影響程度，同時(shí)也可以反映在不同萃取劑作用下DMDS-MTBE體系不同的相平衡。不同萃取劑作用下DMDS的K-1隨劑油比的變化如圖6所示。K-1值越大，溶劑與硫化物的作用效果越好，相應(yīng)地硫化物在氣相中的含量越低，脫硫效果越好。對比圖6中各萃取劑的K-1隨劑油比的變化可知，各萃取劑的K-1由大到小的順序?yàn)椋篋MSO > SULF > DMF >NMP > DEG，K-1在一定程度上反映了硫化物DMDS與萃取劑間相互作用的大小，這與不同萃取劑與DMDS間相互作用的量化計(jì)算結(jié)果一致，進(jìn)一步表明DMSO對DMDS的選擇性優(yōu)于其它4種溶劑。

圖6 不同劑油比下硫化物的K-1變化情況■—DMSO; ▲—SULF; ●—NMP; ◆—DEG

3.4 MTBE萃取精餾脫硫萃取劑的篩選

萃取劑的性質(zhì)對萃取精餾過程也有著重要的影響，是萃取劑篩選的重要參考因素。表6為MTBE萃取精餾脫硫精制萃取劑的基本性質(zhì)。對硫化物DMDS有良好選擇性的溶劑DMSO在工業(yè)上已有廣泛應(yīng)用，諸如萃取精餾分離四氫呋喃與水的共沸物[17]、分離乙酸乙酯-乙醇過程[18]、分離乙腈與正丙醇的二元共沸物以及柴油脫硫[19]等工藝中，DMSO溶劑性質(zhì)穩(wěn)定，符合工業(yè)使用要求。

表6 萃取劑的基本性質(zhì)

3.5 在萃取劑DMSO作用下的MTBE萃取精餾相平衡數(shù)據(jù)回歸

劑油比對萃取精餾氣液相平衡行為及脫硫效果有著重要影響，是萃取精餾脫硫過程的重要設(shè)計(jì)參數(shù)。通過非線性擬合回歸劑油比和K-1之間的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示，相關(guān)系數(shù)R2為0.998，表明擬合效果較好。該關(guān)系式可用于預(yù)測DMSO在不同劑油比下的K-1變化情況，為MTBE萃取精餾脫硫工藝設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

圖7 擬合SF與K-1的關(guān)系■—DMSO; —擬合曲線

擬合得到的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式如下：

(4)

式中：A1=3.64；A2=5.91；x0=0.13；p=1.37。由式(4)可見，萃取劑對硫化物DMDS的相平衡影響存在一個(gè)邊界K-1，即K-1= 5.91。換言之，萃取劑用量的增加對硫化物相平衡常數(shù)的影響不會(huì)持續(xù)增加，而存在一個(gè)極大值。因此，可以預(yù)測在萃取劑作用下硫化物DMDS的相平衡常數(shù)的倒數(shù)K-1的最大值為該邊界值5.91。

4 結(jié) 論

(2)通過Ellis平衡蒸餾儀測定MTBE中模型硫化物DMDS在不同脫硫劑中的相平衡數(shù)據(jù)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)單次脫硫率隨劑油比的變化趨勢與K-1隨劑油比的變化趨勢相同，由大到小的順序均為：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG，實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果與量化計(jì)算結(jié)果一致。建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ湍軌蜉^好地關(guān)聯(lián)劑油比與K-1，可用于預(yù)測MTBE萃取精餾脫硫在不同劑油比下的相平衡行為，進(jìn)而為MTBE萃取精餾脫硫工藝的設(shè)計(jì)開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

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STUDY ON MOLECULAR SIMULATION AND PHASE EQUILIBRIUM FOR REMOVING DMDS IN MTBE BY EXTRACTIVE DISTILLATION

Zhan Guoxiong， Shen Benxian， Zhao Yawei， Sun Hui

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The polarizable continuum model(PCM)calculation was used to explore the interaction between extractant and sulfide.In addition，Ellis equilibrium distillation experiments were performed for measuring the vapor-liquid equilibrium data of sulfide dimethyl disulfide(DMDS)in methyl tert-butyl ether(MTBE)and various extractants solutions.At the same time，the basic properties of extractants were measured and compared for screening the optimal solvent.The results of quantitative calculation indicate the following order of the interactions between different extractants and DMDS：dimethyl sulfoxide(DMSO)> sulfolane(SULF)> dimethyl formamide(DMF)>N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)> diethylene glycol(DEG).The Ellis distillation experiments show the selectivity order of various extractants as：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG.The molecular simulation results are consistent with the experimental findings.As a result，DMSO can be considered a suitable solvent for MTBE extractive distillation desulfurization.Furthermore，an empirical correlation was built to reveal the equilibrium behaviors under different ratios of extractantMTBE.This study can provide the necessary data and lay a theoretical foundation for the design and development of MTBE extractive distillation desulfurization process.

methyl tert-butyl ether; dimethyl disulfide; extractant; desulfurization; molecular simulation

2016-10-18， 修改稿收到日期：2016-12-18。

詹國雄，碩士研究生，研究方向?yàn)槭图庸ず陀推穬艋?/p>

孫輝，E-mail：sunhui@ecust.edu.cn。

上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(16ZR1408100)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(22A201514010)。