孟勇新，任 亮，董松濤，胡志海

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

柴油加氫改質(zhì)降凝技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

孟勇新，任 亮，董松濤，胡志海

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了改善柴油的低溫流動(dòng)性能同時(shí)提高十六烷值，中國石化石油化工科研究院開發(fā)了加氫改質(zhì)降凝技術(shù)及其RHC-130加氫改質(zhì)降凝催化劑。研究結(jié)果表明，RHC-130催化劑對(duì)直餾柴油、催化裂化柴油、焦化汽柴油及其混合油具有良好的適應(yīng)性，可在緩和的反應(yīng)條件下生產(chǎn)不同牌號(hào)的滿足國V排放標(biāo)準(zhǔn)的低凝柴油，具有凝點(diǎn)降低幅度大、十六烷值提高性能好、柴油收率高等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，通過調(diào)整反應(yīng)溫度可以靈活生產(chǎn)-35號(hào)、-20號(hào)、-10號(hào)低凝柴油。

凝點(diǎn) 流動(dòng)性 柴油 加氫改質(zhì)

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展和人民生活水平的日益提高，冬季北方市場(chǎng)對(duì)低凝柴油的需求增長(zhǎng)較快。同時(shí)，隨著柴油質(zhì)量升級(jí)步伐的不斷加快，對(duì)柴油產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越嚴(yán)格。低凝柴油除了對(duì)凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)等提出特別要求外，對(duì)硫含量、多環(huán)芳烴含量、十六烷值等也有嚴(yán)格要求。滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2013[1]已于2017年1月1日實(shí)施；滿足國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2016也已經(jīng)公布，并將于2019年1月1日實(shí)施。

為了改善油品的低溫流動(dòng)性能，通常采用臨氫降凝技術(shù)或者異構(gòu)降凝技術(shù)。臨氫降凝技術(shù)又稱為擇形催化脫蠟(簡(jiǎn)稱擇型脫蠟)技術(shù)[2]，該技術(shù)利用ZSM-5類擇形分子篩作為降凝活性組分，并負(fù)載少量金屬，可以將柴油餾分中的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴等高凝點(diǎn)組分擇形裂化為小分子的產(chǎn)物，從而達(dá)到降凝的目的。異構(gòu)降凝技術(shù)也稱為擇形催化異構(gòu)脫蠟(簡(jiǎn)稱異構(gòu)脫蠟)技術(shù)[3-5]，該技術(shù)的催化劑采用SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23等分子篩負(fù)載Pt、Pd等貴金屬，兩段工藝流程，通過分子篩的特殊孔道結(jié)構(gòu)及酸性，將長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)為支鏈烷烴，從而達(dá)到降低凝點(diǎn)的目的。這兩類技術(shù)已經(jīng)在柴油或者潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。

由于臨氫降凝技術(shù)將柴油組分中的長(zhǎng)鏈烷烴擇形裂化為汽油和液化氣等輕組分，因此柴油收率較低；另一方面，由于高十六烷值長(zhǎng)鏈烷烴的裂化反應(yīng)，氫氣的利用效率降低，過程經(jīng)濟(jì)性較差，柴油產(chǎn)品的十六烷值提高幅度很小甚至降低。此外，臨氫降凝裝置在夏季不需要生產(chǎn)低凝柴油時(shí)，需要停工切出降凝反應(yīng)器或卸出降凝催化劑，冬夏季操作切換復(fù)雜。異構(gòu)降凝技術(shù)由于采用貴金屬催化劑和兩段工藝流程，投資高且貴金屬催化劑容易中毒失活，操作復(fù)雜，應(yīng)用范圍受到很大限制。鑒于臨氫降凝和異構(gòu)降凝技術(shù)的不足，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)了一種新的采用常規(guī)催化劑的改質(zhì)降凝技術(shù)，在脫硫、脫氮、降低柴油凝點(diǎn)的同時(shí)可以適當(dāng)提高柴油餾分十六烷值，滿足市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)低凝柴油的需求。本文主要介紹該技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)選用的柴油原料取自某煉油廠的焦化汽柴混合油、直餾柴油、催化裂化柴油和一種混合柴油，性質(zhì)見表1。表1中：焦化柴油為焦化汽柴油餾分中大于165 ℃的餾分，其收率為85.43%，用于與反應(yīng)后柴油性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比；混合柴油為直餾柴油、催化裂化柴油和焦化柴油以質(zhì)量比76.3∶15.5∶8.2混合得到。

1.2 試驗(yàn)裝置和催化劑

試驗(yàn)在250 mL中型固定床加氫裝置上進(jìn)行，采用單段一次通過工藝流程。試驗(yàn)所用催化劑為石科院開發(fā)并已工業(yè)應(yīng)用的Ni-Mo-Wγ-Al2O3型加氫精制催化劑和異構(gòu)降凝催化劑。

表1 柴油原料性質(zhì)

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 理想的低凝柴油組分

一般情況下，柴油失去流動(dòng)性緣于在低溫下析出蠟晶，這些蠟晶大多呈板狀或針狀，柴油在濁點(diǎn)時(shí)開始析出蠟晶，隨著溫度的進(jìn)一步降低，蠟晶不斷析出、長(zhǎng)大，并相互聯(lián)結(jié)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把未凝柴油包裹在其中，使其失去流動(dòng)性。柴油蠟晶主要由大多數(shù)正構(gòu)烷烴和少量帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴組成。潘翠莪等[7]認(rèn)為柴油的低溫流動(dòng)性與柴油中蠟的含量和蠟中正構(gòu)烷烴的分布，即蠟的組成有關(guān)，蠟的含量越高，蠟中正構(gòu)烷烴的量越高、碳鏈越長(zhǎng)，則凝點(diǎn)越高。李會(huì)鵬等[8]認(rèn)為柴油蠟晶主要由大于C16的正構(gòu)烷烴組成，低溫下蠟晶析出是一個(gè)不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴逐漸析出的過程，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴先結(jié)晶析出，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴隨后大量析出。

然而，對(duì)于劣質(zhì)柴油餾分，除了長(zhǎng)鏈的正構(gòu)烷烴，柴油中的雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴也具有較高的結(jié)晶點(diǎn)，如，萘的結(jié)晶點(diǎn)為80.3 ℃，菲的結(jié)晶點(diǎn)為97 ℃，2，6-二甲基萘的結(jié)晶點(diǎn)為111 ℃。這部分雙環(huán)以上芳烴在柴油凝結(jié)過程中也會(huì)最先凝結(jié)出來，很容易成為其它高凝點(diǎn)組分凝結(jié)的“晶核”，對(duì)柴油的凝結(jié)起到促進(jìn)作用；另一方面，這部分雙環(huán)以上芳烴的十六烷值很低，影響柴油的燃燒性能。

因此，綜合考慮柴油的凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)和十六烷值等性能，理想的清潔柴油組分為低碳數(shù)正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴。長(zhǎng)鏈的正構(gòu)烷烴和雙環(huán)以上芳烴則是非理性組分，需要通過加氫過程將其轉(zhuǎn)化。

2.2 催化材料的優(yōu)選

根據(jù)柴油原料和清潔柴油產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)的不同，理想的加氫改質(zhì)降凝催化劑應(yīng)具有較好的正構(gòu)烷烴異構(gòu)能力、良好的芳烴飽和能力和選擇性開環(huán)能力，以在降低凝點(diǎn)的同時(shí)在一定程度上提高十六烷值，同時(shí)保持較高的柴油收率。

為此，通過對(duì)大量的催化材料進(jìn)行研究和改性，優(yōu)選了3種酸性材料，分別標(biāo)記為A，B，C，并在此基礎(chǔ)上制備了3種改質(zhì)降凝催化劑，分別標(biāo)記為Cat-A，Cat-B，Cat-C?？疾?種催化劑的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)降低性能、密度降低性能和十六烷值提高性能。試驗(yàn)采用相同的催化劑裝填比例和評(píng)價(jià)方法。試驗(yàn)原料采用焦化汽柴油，其性質(zhì)見表1，產(chǎn)品性質(zhì)見表2。

表2 催化劑篩選試驗(yàn)的工藝參數(shù)和柴油產(chǎn)品性質(zhì)

由表2可見：在相同的反應(yīng)條件下，采用Cat-A催化劑時(shí)的石腦油產(chǎn)率增加值最大，采用Cat-B催化劑時(shí)次之，采用Cat-C催化劑時(shí)最小，表明Cat-A催化劑的裂化活性最高；采用Cat-A催化劑時(shí)得到的柴油產(chǎn)品密度降低值最大，采用Cat-C催化劑時(shí)次之，采用Cat-B時(shí)最?。粚?duì)比凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)結(jié)果可以看出，采用Cat-B催化劑時(shí)最優(yōu)，采用Cat-C催化劑時(shí)次之，采用Cat-A催化劑時(shí)降凝幅度最?。粚?duì)比十六烷值結(jié)果可以看出，采用Cat-A催化劑時(shí)的十六烷值提高幅度最大，采用Cat-C催化劑時(shí)次之，采用Cat-B催化劑時(shí)的十六烷值最低；從烴類組成數(shù)據(jù)可以看出，采用Cat-A催化劑時(shí)得到的柴油產(chǎn)品鏈烷烴含量最高、總芳烴和雙環(huán)以上芳烴含量最低，采用Cat-C催化劑時(shí)次之，采用Cat-B催化劑時(shí)得到的鏈烷烴含量最低、總芳烴和雙環(huán)以上芳烴含量最高。

圖1為3種催化劑作用下得到的柴油產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布。由圖1可見：與原料相比，采用Cat-A催化劑時(shí)得到的柴油產(chǎn)品中，大于C20的正構(gòu)烷烴含量基本不變，而小于C20的正構(gòu)烷烴含量增加，表明該催化劑具有較好的選擇性開環(huán)能力，但對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)能力較弱；采用Cat-B催化劑時(shí)得到的柴油產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴含量最低，表明該催化劑具有最高的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化能力；采用Cat-C催化劑時(shí)得到的柴油產(chǎn)品中，C15～C25正構(gòu)烷烴含量降低，表明Cat-C催化劑對(duì)大分子正構(gòu)烷烴有較好的轉(zhuǎn)化能力，C9～C15正構(gòu)烷烴含量提高，表明該催化劑還具有一定的環(huán)烷烴選擇性開環(huán)性能和斷側(cè)鏈性能。

圖1 3種催化劑作用下得到的柴油產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布■—柴油原料; ●—Cat-A催化劑;▲—Cat-B催化劑; ◆—Cat-C催化劑

從以上結(jié)果可以看出：Cat-A催化劑的裂化和開環(huán)活性最高，油品的密度降低值和十六烷值提高值最優(yōu)，但降凝效果最差，柴油收率偏低；Cat-B催化劑的降凝效果最優(yōu)，但其十六烷值提高性能最低；Cat-C催化劑對(duì)大分子的正構(gòu)烷烴具有較好的轉(zhuǎn)化能力，還具有一定的開環(huán)性能，柴油降凝效果好、收率高，可在一定程度上提高十六烷值。因此，綜合考慮降凝效果和提高十六烷值能力，Cat-C表現(xiàn)出較好的綜合性能。

根據(jù)上述研究結(jié)果，采用優(yōu)選的改質(zhì)降凝催化材料C，最終制備開發(fā)了加氫改質(zhì)降凝催化劑RHC-130。

2.3 加工不同柴油原料的反應(yīng)效果

2.3.1 加工直餾柴油的反應(yīng)效果 以一種直餾柴油為原料，考察直餾柴油在加氫改質(zhì)降凝工藝條件下的產(chǎn)品分布和性質(zhì)，結(jié)果見表3。由表3可見：以直餾柴油為原料，在氫分壓6.4 MPa、氫油體積比700的反應(yīng)條件下，65～150 ℃重石腦油餾分收率為10.15%，芳烴潛含量為43.5%；大于150 ℃柴油餾分的收率為86.44%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10.0 μgg，凝點(diǎn)降低至-25 ℃，冷濾點(diǎn)降低至-14 ℃，十六烷值為51.8，達(dá)到了國V排放標(biāo)準(zhǔn)的-20號(hào)低凝柴油要求。

表3 柴油加氫改質(zhì)降凝技術(shù)加工不同原料油的試驗(yàn)結(jié)果

1) 小于165 ℃混合石腦油收率較原料增加11.0百分點(diǎn)，由于焦化汽柴油原料中石腦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0%，因此反應(yīng)產(chǎn)物中石腦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.0%。

2.3.2 加工催化裂化柴油的反應(yīng)效果 以催化裂化柴油為原料，考察催化裂化柴油在加氫改質(zhì)降凝工藝條件下的產(chǎn)品分布和性質(zhì)，結(jié)果見表3。由表3可見：以催化裂化柴油為原料，在氫分壓8.0 MPa、氫油體積比700的反應(yīng)條件下，65～150 ℃重石腦油餾分收率為6.80%，芳烴潛含量達(dá)到62.6%；大于150 ℃柴油餾分的收率達(dá)到91.50%，凝點(diǎn)降低至-37 ℃，冷濾點(diǎn)降低至-23 ℃，十六烷值提高至41.8，十六烷值提高了12.5個(gè)單位，除十六烷值較低外，其它性質(zhì)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的-20號(hào)低凝柴油要求。

2.3.3 加工焦化汽柴油原料的反應(yīng)效果 以焦化汽柴油為原料，考察其在加氫改質(zhì)降凝工藝條件下的產(chǎn)品分布和性質(zhì)，結(jié)果見表3。由表3可見：以焦化汽柴油為原料，在氫分壓6.4 MPa、氫油體積比700的反應(yīng)條件下，全餾分中石腦油餾分收率增加11.0百分點(diǎn)；產(chǎn)品柴油餾分密度(20 ℃)降低至0.828 2 gcm3，凝點(diǎn)降低至-37 ℃，冷濾點(diǎn)降低至-29 ℃，十六烷值為48.9，較原料提高了3.0個(gè)單位，柴油產(chǎn)品滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的-35號(hào)低凝柴油要求。

2.3.4 直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油的混合油適應(yīng)性 以直餾柴油、催化裂化柴油和焦化柴油按質(zhì)量比76.3∶15.5∶8.2混合得到的混合柴油為原料，進(jìn)行加氫改質(zhì)降凝試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可見：以混合柴油為原料，在氫分壓6.4 MPa、氫油體積比600的反應(yīng)條件下，65～150 ℃重石腦油餾分收率為9.12%，芳烴潛含量為51.2%；大于150 ℃柴油餾分的收率為87.70%，凝點(diǎn)降低至-33 ℃，冷濾點(diǎn)降低至-29 ℃，十六烷值為51.8，滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的-35號(hào)低凝柴油要求。

2.4 工業(yè)應(yīng)用效果

由于加氫改質(zhì)降凝技術(shù)及其RHC-130催化劑優(yōu)異的降凝性能和十六烷值提高性能，該技術(shù)于2010年底被國內(nèi)東北某煉油廠選用，并在其0.80 Mta 焦化汽柴油加氫改質(zhì)降凝裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。圖2為該裝置2011年1-3月生產(chǎn)低凝柴油的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，表4為各生產(chǎn)階段產(chǎn)品柴油的性質(zhì)。從圖2和表4可以看出，以焦化汽柴油為原料，在緩和的反應(yīng)條件下，通過調(diào)整反應(yīng)溫度可以靈活生產(chǎn)-35號(hào)、-20號(hào)和-10號(hào)低凝柴油。

圖2 東北某煉油廠應(yīng)用加氫改質(zhì)降凝技術(shù)生產(chǎn)低凝柴油的運(yùn)轉(zhuǎn)情況

項(xiàng) 目焦化汽柴油生產(chǎn)-35號(hào)低凝柴油生產(chǎn)-20號(hào)低凝柴油生產(chǎn)-10號(hào)低凝柴油工藝參數(shù) 氫分壓∕MPa5.855.855.85 氫油體積比1028814901 精制反應(yīng) 溫度∕℃基準(zhǔn)基準(zhǔn)基準(zhǔn) 降凝反應(yīng) 溫度∕℃基準(zhǔn)基準(zhǔn)-14基準(zhǔn)-18原料和產(chǎn)品性質(zhì) 產(chǎn)品柴油 收率(w),%85.491.194.7 密度(20℃)∕ (g·cm-3)0.84950.81340.82720.8410 w(S)∕(μg·g-1)30503.05.58.8 w(N)∕(μg·g-1)1600<0.5<0.5<0.5 凝點(diǎn)∕℃-11-49-28-22 冷濾點(diǎn)∕℃-5-34-16-9 閃點(diǎn)(閉口)∕℃565856 餾程(初餾點(diǎn) ～90%)∕℃109～360151～304151～320150～330

3 結(jié) 論

(1) 通過優(yōu)選加氫改質(zhì)降凝催化劑的酸性材料，開發(fā)了降凝效果好、十六烷值提高性能優(yōu)、柴油收率高的加氫改質(zhì)降凝催化劑RHC-130。

(2) 原料油適應(yīng)性結(jié)果表明，RHC-130改質(zhì)降凝催化劑對(duì)不同的直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油及其混合油均具有較好的適應(yīng)性。

(3) 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，柴油加氫改質(zhì)降凝技術(shù)及其催化劑可在較為緩和的反應(yīng)條件下，通過靈活調(diào)整改質(zhì)降凝劑的反應(yīng)溫度，靈活生產(chǎn)-35號(hào)、-20號(hào)、-10號(hào)低凝柴油。

[1] 車用柴油(Ⅳ).中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB 19147—2013[S].2013

[2] 夏強(qiáng)斌，任建松，郭春梅，等.高壓加氫生產(chǎn)環(huán)烷基變壓器油的中型試驗(yàn)研究[J].石油煉制與化工，2016，47(3)：94-97

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DEVELOPMENT AND INDUSTRIAL APPLICATION OF DIESEL HYDROUPGRADING PROCESS FOR IMPROVING COLD FLOW PROPERTIES

Meng Yongxin,Ren Liang， Dong Songtao， Hu Zhihai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

In order to improve the cold flow property and cetane number of diesel，a new diesel hydroupgrading process and RHC-130 catalyst were developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing.The results show that different types of low solidification point diesels which meet the national Ⅴstandard under mild conditions can be produced，indicating a good adaptability of RHC-130 catalyst to straight run gas oil，LCO，coker gas oil and their mixed oils.The large improvements in solidification point，cetane number，and yield of diesel can be obtained.The industrial application demonstrates that the -35#，-20# or -10# diesels can be produced by adjusting reaction temperature.

solidification point; flow property; diesel; hydroupgrading process

2016-09-14； 修改稿收到日期： 2016-11-23。

孟勇新，工程師，從事加氫工藝技術(shù)研究與開發(fā)工作。

任亮，E-mail：renliang.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(111074)。