李 洋，關興華，黃 河，張文鐸，張 麗，聶赫然，周光遠

(1.中國科學院長春應用化學研究所生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室，長春 130022； 2.深圳海潤德添加劑有限公司)

柴油低溫流動改進劑的復配及降凝效果的評價

李 洋1，2，關興華1，2，黃 河2，張文鐸2，張 麗2，聶赫然1，周光遠1

(1.中國科學院長春應用化學研究所生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室，長春 130022； 2.深圳海潤德添加劑有限公司)

柴油低溫流動改進劑的復配使用是提高柴油在低溫下流動性的重要手段之一?？疾炝藦团湫筒裼偷蜏亓鲃痈倪M劑的3個復配單元以不同配比復配后對0號柴油低溫性能的影響，采用冷濾點來評價改進劑的降凝效果，并用差示掃描量熱法(DSC)進一步分析蠟晶在低溫下的結晶過程。結果表明：聚富馬酸烷基酯-醋酸乙烯酯共聚物(PFVA)與聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、二(氫化牛脂基)鄰苯二甲酸酰胺(Tab)復配產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，當總加劑量為500 μgg，PFVA，EVA，Tab質(zhì)量分數(shù)分別為 46%，46%，8%時，冷濾點降低了19 ℃，析蠟高峰值溫度降低，蠟晶相變熱ΔH的絕對值降低，有效地延緩了蠟晶的析出，從而提高了柴油的低溫流動性。

柴油 低溫流動改進劑 冷濾點

柴油低溫流動改進劑是一類改善柴油中蠟的結晶過程，使柴油在低溫下能連續(xù)流動的油品添加劑。通過共晶和吸附、成核作用阻止蠟晶間相互黏接生成連續(xù)的晶格網(wǎng)，使蠟晶顆粒更加細微，進而降低柴油的凝點和冷濾點。

目前，國內(nèi)外研發(fā)的柴油低溫流動改進劑的種類很多，從聚合物單體數(shù)上看，以二元、三元聚合物為主，例如乙烯-醋酸乙烯二元共聚物、聚丙烯酸酯均聚物、馬來酸酐等三元共聚物；從化學結構上看，主要以梳狀分子或魚骨分子為主，從使用效果上看，以聚合物間及其它某種特定化合物的復配使用為主[1]。我國原油中蠟晶含量較高，稠油密度大，致使產(chǎn)出的柴油低溫流動性能差，研制具有大幅降凝及良好感受性的柴油低溫流動改進劑成為目前研究熱點[2-3]。

柴油低溫流動改進劑的降凝效果與其化學結構及組成有關，更與柴油餾程組分有關[4]，本研究以吉林石化公司煉油廠的0號柴油為原料，考察柴油低溫流動改進劑的復配及降凝效果。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：富馬酸、醋酸乙烯酯、十四醇、十六醇、十八醇、對甲苯磺酸、甲苯、過氧化苯甲酰，均為分析純，天津福晨化學試劑廠產(chǎn)品；四氫呋喃，色譜純，天津益仁達化工有限公司產(chǎn)品；二(氫化牛脂基)鄰苯二甲酸酰胺(Tab)，浙江寧波東方永寧化工科技有限公司產(chǎn)品，性質(zhì)見表1；聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，北京化工廠產(chǎn)品，性質(zhì)見表2；吉林石化公司煉油廠0號柴油，性質(zhì)見表3。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌加熱器(油浴)，鄭州長城科工貿(mào)有限公司產(chǎn)品；ZXZ-4旋片式真空泵，上海博一泵業(yè)制造有限公司產(chǎn)品；DZF-6050真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司產(chǎn)品；示差掃描量熱分析儀，Mettler Toledo公司產(chǎn)品；低溫測試儀器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司產(chǎn)品；傅里葉變換紅外光譜儀Bruker70，德國Bruker公司產(chǎn)品；品氏黏度計，內(nèi)徑0.4 mm，溫度計測量范圍0～50 ℃，最小分度0.1 ℃。

表2 EVA的基本理化性質(zhì)

1.2 實驗步驟

1.2.1 酯化反應 在裝有溫度計、攪拌器、氮氣導入管、回流冷凝器、分水器的三口瓶中，加入0.12 mol的高碳醇(不同比例十四醇、十六醇、十八醇的混合物)、0.06 mol富馬酸，60%(w)的甲苯，加熱至70 ℃使其全部溶解后，再加入對甲苯磺酸催化劑1.5%(w)，在140 ℃下回流反應4～6 h，達到理論出水值后減壓蒸餾除去甲苯，再經(jīng)5% NaOH的溶液堿洗，并用去離子水沖洗數(shù)次，除去對甲苯磺酸，并置于真空烘箱80 ℃干燥24 h，得到產(chǎn)物富馬酸烷基酯(FVA)，酯化反應方程式見圖1，其中n為7～17。

表3 0號柴油的基本理化性質(zhì)

圖1 酯化反應方程式

1.2.2 聚合反應 在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入0.01 mol的EVA與0.013 mol的醋酸乙烯酯，50%(w)的溶劑甲苯，加熱至60 ℃使其全部溶解后，加入0.5%(w)的過氧化二苯甲酰，在80 ℃下反應4～6 h，經(jīng)減壓蒸餾除去甲苯溶劑，再置于40 ℃的真空烘箱中干燥24 h，得到聚富馬酸烷基酯-醋酸乙烯酯(PFVA)，聚合反應方程式如圖2所示，其中n為7～17。測得聚合物PFVA的特性黏度為4.86 dLg，黏均相對分子質(zhì)量為10 700。

圖2 聚合反應方程式

1.2.3 產(chǎn)物表征 圖3和圖4分別為合成的FVA和PFVA的紅外光譜。由圖3和圖4可見：在波數(shù)1 318 cm-1和1 154 cm-1處有C—O鍵伸縮振動吸收峰，說明產(chǎn)物為酯類；在波數(shù)1 700 cm-1處有CH2=CHOCOR乙烯基酯C=O鍵的伸縮振動峰，在波數(shù)930 cm-1處有—CH=CH—變形振動峰，在波數(shù)3 083 cm-1處有C=C鍵伸縮振動峰存在，表明產(chǎn)物中含有雙鍵；在波數(shù)717 cm-1處有—(CH2)n—變形振動峰，在波數(shù)2 850 cm-1處有C—CH2—C對稱伸縮振動峰，在波數(shù)2 925 cm-1處有—C—CH2—C—不對稱伸縮振動峰，表明有長鏈烷基存在；在波數(shù)3 421 cm-1處沒有—O—H的伸縮振動峰，說明酯化完全。以上數(shù)據(jù)表明合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

圖3 合成的FVA的紅外光譜

圖4 合成的PFVA的紅外光譜

2 結果與討論

2.1 柴油低溫流動改進劑的復配及冷濾點測定

將上述合成的PFVA,EVA,Tab三者進行兩兩復配或三者復配，考察復配產(chǎn)物在0號柴油中的降凝效果。柴油冷濾點為柴油在低溫下使用的重要指標[5]，依據(jù)標準SHT 0248—2006測定柴油的冷濾點，結果見表4。由表4可見：當總加劑量為500 μgg時，不同復配比例的柴油低溫流動改進劑對0號柴油均有不同程度的降凝效果；對于兩兩復配的降凝劑，當EVA為60%、PFVA為40%時，可使0號柴油冷濾點降低12 ℃；對于三者復配的降凝劑，當EVA，PFVA，Tab質(zhì)量分數(shù)分別為46%，46%，8%時，可使0號柴油冷濾點降低19 ℃。

表4 EVA，PFVA，Tab兩兩復配和三者復配的降凝效果

2.2 柴油低溫流動改進劑的復配及差示掃描量熱(DSC)測試

將EVA，PFVA，Tab三者復配，并加入0號柴油中，進行DSC測試，結果見表5和圖5，溫度范圍10～-60 ℃，以5 ℃min的速率降溫，N2為保護氣。

DSC法是研究柴油低溫流動改進劑作用機理的有效手段，可以對改進劑與蠟晶的相互作用進行分析[6-8]。DSC法能夠定量測定柴油低溫流動改進劑對蠟晶在相變過程中能量變化的影響，以熱流速率為縱坐標、溫度為橫坐標，柴油DSC曲線中結晶峰溫度(Peak)反映了柴油析蠟高峰值溫度，由峰面積可以得出蠟晶析出的相變熱即固-液相變能(ΔH)，從而反映蠟晶所處分散體系的穩(wěn)定性，ΔH的絕對值越大小，表明蠟晶所處分散體系的穩(wěn)定性越高。

表5 EVA，PFVA，Tab三者復配的0號柴油DSC測定結果

圖5 EVA，PFVA，Tab復配樣品的DSC曲線

圖5中曲線上由高溫向低溫出現(xiàn)第一個拐點時的溫度為析蠟點，即析蠟高峰值溫度(Peak)，其對應曲線的峰面積為蠟結晶放熱量即ΔH。由表5 和圖5可見：柴油在加入低溫流動改進劑后，Peak向低溫方向移動；同時，蠟晶析出的相變熱ΔH的絕對值也變小，可見改進劑有效地降低了柴油中石蠟的結晶速率。當EVA，PFVA，Tab質(zhì)量分數(shù)分別為230，230，40 μgg時，Peak由原來的空白條件下的-2.91 ℃向低溫移至-3.45 ℃，ΔH的絕對值由空白條件下的4.02 Jg降至3.06 Jg，說明三者復配的柴油低溫流動改進劑可有效提高0號柴油的低溫穩(wěn)定性和延緩蠟晶的結晶過程。

當EVA，PFVA，Tab以最佳比例復配后加入到柴油中，可達到較顯著的降凝效果，這是因為具有不同分子結構，且有不同降凝效果的改進劑、蠟晶分散劑之間產(chǎn)生一定的協(xié)同作用。EVA結構中含有聚乙烯烷基鏈，PFVA結構中含有脂肪醇的烷基長鏈，均為非極性基團；EVA，PFVA，Tab結構中含有酯基、酰胺基極性較強的基團。當柴油溫度降低時，按照成核理論，一部分極性基團起到晶核的作用，與大部分蠟共同結晶或結晶略微超前，使蠟形成無數(shù)的小晶體，起到分散蠟晶的作用；按照共晶和吸附理論，EVA，PFVA，Tab中非極性的長鏈烷烴易于與柴油中石蠟晶體的烷基鏈匹配后產(chǎn)生共晶，并吸附在微小蠟晶晶格的外層，一部分極性基團向外延伸，通過電荷的排斥作用，阻止蠟分子向蠟晶表面的沉積，破壞蠟晶的表面結構，同時也阻止了蠟晶晶粒間的相互聚結，進而抑制蠟晶形成三維大網(wǎng)狀的結構堵塞濾網(wǎng)，有效地改善了柴油的低溫流動性能。

柴油低溫流動改進劑既要與石蠟中正構烷基鏈共晶，又要具備一定的分散蠟晶的能力，使形成的蠟晶晶粒盡量均勻地分散開，從而起到降低柴油冷濾點的作用[9]。當單一組分的低溫流動改進劑對柴油感受性不敏感時，有必要與其它組分復配，以提高柴油的低溫流動性。從上述結果可以看出，單一組分和不同組分以不同比例復配的低溫流動改進劑在柴油中表現(xiàn)出不同的降凝效果，這是因為低溫流動改進劑與蠟晶分散劑復配的協(xié)同作用大小與其自身的結構和成分含量有關[10]。EVA是結晶性的嵌段聚合物，受乙烯序列的平均碳數(shù)影響，只有乙烯鏈節(jié)參與結晶，結晶能力相對較差；PFVA是一種二元共聚的梳狀聚合物，帶有3個極性基團的酯基，其中2個酯基分別連有和柴油碳數(shù)匹配的脂肪醇烷基長鏈且分子體積較大，參與結晶能力強，可以增加結晶度。當EVA所占的比例大、PFVA所占的比例小時，結晶度不夠，不能充分地與柴油中的石蠟共晶；反之，脂肪醇的長鏈烷基的結晶能力又太強，不利于蠟晶的分散，PFVA本身的極性基團含量相對較低，不足以使蠟晶得到有效的分散。另一方面，EVA和PFVA可以增加體系的結晶度，但是無法使蠟晶有效分散，通過加入蠟晶分散劑Tab可以解決上述問題。Tab結構中含有O、N原子極性較強的酰胺基和酯基，彌補了EVA、PFVA二者的不足，其分子結構中還有芳環(huán)基團，也是高碳烷烴的優(yōu)良溶劑，可以協(xié)助提高EVA、PFVA及蠟晶在柴油中的分散性、增溶性和滲透性，使其更好地溶解和分散，從而有效地分散蠟晶。但是由于Tab的溶解性較差，主要起蠟晶分散作用，因此所占比例較低。綜上所述，當極性基團、非極性基團含量達到最佳比例時，結晶作用和蠟晶分散作用達到有效平衡，才會表現(xiàn)出更大的協(xié)同作用，有效地改善柴油的低溫流動性能。以EVA，PFVA，Tab質(zhì)量分數(shù)分別為46%，46%，8%復配時，對0號柴油的降凝效果最好。

3 結 論

(1) 將合成的PFVA、EVA與蠟晶分散劑Tab三者復配產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，可達到良好的降凝效果。當總加劑量為500 μgg，且PFVA，EVA，Tab質(zhì)量分數(shù)分別為46%，46%，8%時，可使0號柴油冷濾點降低19 ℃。

(2) DSC分析結果表明，PFVA，EVA，Tab三者復配后加在0號柴油中，析蠟高峰值溫度降低，蠟晶相變熱ΔH的絕對值降低，可有效延緩蠟晶的析出，放熱值變小，提高柴油在低溫下的穩(wěn)定性。

[1] 王樂啟.聚丙烯酸酯類柴油降凝劑的合成與降凝機理研究[D].西安：陜西師范大學，2007

[2] 江豐明.原油對柴油低溫流動改進劑感受性影響的探討[J].石油煉制與化工，1999，30(10)：26-28

[3] 張予輝.高含蠟柴油低溫流動改進劑的研究[J].石油學報(石油加工)，2003，19(1)：17-21

[4] 姚麗群.柴油對乙烯醋酸乙烯酯降凝劑感受性的研究[J].石油煉制與化工，2009，40(12)：47-51

[5] 魏宇彤.直餾柴油餾分凝點、傾點、冷濾點的相關性的研究[J].石油煉制與化工，2009，40(10)：13-18

[6] Zabarnick S，Widmor N.Studies of jet fuel freezing by differential scanning calorimetry[J].Energy & Fuels，2001，15(6)：1447-1453

[7] Letéoffé J M，Claudy P，Kok M V，et al.Crude oils：Characterization of waxes precipitated on cooling by DSC and thermomicroscopy[J].Fuel，1995，74(6)：810-817

[8] Claudy P，Letoffe J M，Neff B，et al.Diesel fuel：Determination of onset crystallization temperature，solidification point by differential scanning calorimetry and correlation with standard test methods[J].Fuel，1986，65(6)：861-864

[9] 徐文清，宋玉萍，譚振明，等.幾種不同分子結構柴油降凝劑的降凝效果及其復配物的協(xié)同效應[J].石化技術與應用，2008，26(4)：301-305

[10]曾葵，韓生，彭波，等.柴油降凝劑與分散劑的復配[J].化工進展，2009，28(S1)：245-248

EFFECTS OF COMBINATION OF COLD FLOW IMPROVERS ON DIESEL SOLIDIFICATION POINT DEPRESSION

Li Yang1，2， Guan Xinghua1，2， Huang He2， Zhang Wenduo2，Zhang Li2， Nie Heran1， Zhou Guangyuan1

(1.ChangchunInstituteofAppliedChemistry，ChineseAcadeofScineces，Changchun130022； 2.ShenzhenHairundeAdditivesLimitedCompany)

Combination of solidification point depressants is one of the effective means to improve low temperature properties of diesel fuel.In this paper，three kinds of solidification point depressants and their combinations with different ratios were used to investigate the effect on the reduction of solidification point of 0#diesel fuel from the refinery of Jilin Petrochemical Company.Cold Filter Plugging Point(CFPP)and differential scanning calorimeter(DSC)were used to evaluate the solidification point reduction effect and clarify the mechanism of wax crystallization at low temperature.The results indicate that there is a better synergistic effect in the combination use of di-n-alkyl fumarate-vinyl acetate copolymer(PFVA)and polyethylene-vinyl acetate(EVA)and paraffin crystal dispersant 2-(hydrogenated tallow)phthalic acid amide(Tab).The CFPP can be reduced by 19 ℃ at the sum dose of 500 μgg with the ratio of PFVA 46%∶EVA 46%∶Tab 8%.Both of the peak temperature for wax crystal precipitation and the absolute value of wax crystal phase change heat ΔHis reduced.The combinations of solidification point depressants can delay the wax crystal precipitation，thus improves the low temperature fluidity of diesel fuel.

diesel fuel; cold flow improver; cold filter plugging point

2016-10-11； 修改稿收到日期： 2016-12-16。

李洋，碩士，助理工程師，主要從事柴油、潤滑油等油品添加劑及合成潤滑油的研究工作。

聶赫然，E-mail：hrnie@ciac.ac.cn。

國家自然科學基金項目(51503197，51373163)；吉林省科技項目(20160520119JH，20150203004GX)。