徐 潤，李 猛，胡志海，徐 宏

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083； 2.華東理工大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室)

表面強化傳熱對固定床費-托合成的影響

徐 潤1，李 猛1，胡志海1，徐 宏2

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083； 2.華東理工大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室)

采用小型池沸騰實驗裝置研究普通光滑管、表面多孔管和T型槽管的沸騰特性，考察反應(yīng)管的結(jié)構(gòu)參數(shù)對沸騰傳熱的影響規(guī)律，并在中型裝置上分別采用普通光滑管、多孔表面管和T型槽管3種形式的反應(yīng)器，研究了強化傳熱對固定床費-托合成性能的影響。結(jié)果表明：在小型池沸騰實驗裝置上，表面多孔管和T型槽管的強化傳熱性能明顯優(yōu)于普通光滑管，能降低起始沸騰過熱度，使得沸騰現(xiàn)象較普通光滑管提早發(fā)生，但在不同的熱流密度范圍，表面多孔管和T型槽管的強化傳熱性能不同；表面多孔管和T型槽管反應(yīng)器均可以改善費-托合成性能，表面多孔管在低轉(zhuǎn)化率時強化傳熱效果不明顯，但隨熱流密度增加，傳熱性能得到改善，催化劑床層溫度分布趨于均勻，T型槽管對反應(yīng)的促進效果更明顯，在相同反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率增加，C5+選擇性提高；與多孔表面管相比，T型槽管可以顯著提高管外介質(zhì)對管壁的給熱系數(shù)，使反應(yīng)管的傳熱得到強化。

費-托合成 固定床 強化傳熱 表面多孔管 T型槽管

固定床反應(yīng)器具有設(shè)計和操作簡單、產(chǎn)物易于收集等特點，但是反應(yīng)管中存在軸向和徑向的溫度梯度，特別對于強放熱的費-托合成反應(yīng)[1-3]，如果移熱不及時，溫度梯度過大，容易產(chǎn)生熱點，導(dǎo)致反應(yīng)過程惡化[4]。例如Espinaza等[5]提出，南非Sasol公司的固定床費-托合成裝置工業(yè)應(yīng)用中，由于反應(yīng)器存在較大的溫度梯度，使得部分催化劑處于高溫區(qū)，性能變差、壽命變短，而另有部分催化劑處于低溫區(qū)，不能達(dá)到最佳反應(yīng)性能。因此，固定床費-托合成反應(yīng)過程中反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布和傳熱控制至關(guān)重要[6]。

根據(jù)熱量傳遞傅里葉定律，增強傳熱的途徑有3條，即提高傳熱系數(shù)、加大換熱面積和加大對數(shù)平均溫差值。加大換熱面積和提高對數(shù)平均溫差都不是最佳途徑，前者與換熱器的結(jié)構(gòu)有關(guān)，一味增大換熱面積勢必造成設(shè)備體積增大及成本增加；而后者與流體的工況有關(guān)，選擇高對數(shù)溫差不僅會使能耗增加，而且對于化學(xué)反應(yīng)提高溫度梯度會產(chǎn)生不利影響。因而最理想的辦法是提高傳熱系數(shù)。通過改變熱管形狀或?qū)峁苓M行表面處理，可以提高傳熱系數(shù)和換熱效率，強化傳熱。

強化傳熱的換熱器熱交換管有多種類型，其中改變傳熱壁面的表面形貌的典型管有4種，即燒結(jié)多孔管High Flux[7]、機械加工型多孔表面管Thermoexcel-E管[8]、Gewa-T型槽管和交錯式T型槽管ECR-40。Yilmaz等[9-11]在模擬實際工業(yè)換熱器條件下對比了這幾種強化管在有機介質(zhì)、水、液氮等介質(zhì)中的傳熱性能，結(jié)果表明表面多孔管和T型槽管均具有較好的強化沸騰傳熱功能，而且在換熱器實例中表面多孔管的性能優(yōu)于T型槽管。

由于換熱器和列管反應(yīng)器的形式相近，利用換熱器的強化傳熱措施來改善固定床反應(yīng)器的傳熱是一種有益的嘗試，但換熱器和反應(yīng)器的操作條件差別較大[12]，例如換熱器表面過熱度大，一般超過20 ℃，管內(nèi)外物料溫差可達(dá)50～100 ℃，而費-托合成適用的溫度范圍較窄；另外，換熱器的換熱熱流密度較大，通常在20～100 kWm2，而用于費-托合成的反應(yīng)器的熱流密度不超過20 kWm2。因此，有必要開展不同反應(yīng)器傳熱壁面的表面形貌對固定床費-托合成性能影響的研究。

本課題采用小型池沸騰實驗裝置研究不同結(jié)構(gòu)反應(yīng)管的沸騰特性，考察反應(yīng)管結(jié)構(gòu)對沸騰傳熱的影響規(guī)律；并在中型裝置上采用不同形式的反應(yīng)器，研究強化傳熱對固定床費-托合成性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及催化劑

試驗所用原料氣為H2和CO。H2為甲醇裂解氫，純度為99.999%；CO為北京海譜氣體廠生產(chǎn)的高純CO，純度為99.995%。催化劑采用工業(yè)生產(chǎn)的RFT-2費-托合成催化劑，中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)，主要成分為CoAl2O3，堆密度為0.75 tm3，比表面積為185 m2g。

1.2 池沸騰實驗

采用小型池沸騰實驗裝置研究普通光滑管、表面多孔管和T型槽管的沸騰特性，考察反應(yīng)管的結(jié)構(gòu)參數(shù)對沸騰傳熱的影響規(guī)律。

表面多孔管是采用含有造孔劑的金屬粉末，在普通光滑管的表面制備一層多孔涂層，通過在管子表面制造孔穴、增加汽化核心來強化沸騰傳熱。T型槽管是在管外表面形成一系列螺旋環(huán)狀T型隧道，利用隧道腔內(nèi)的體積變化來實現(xiàn)強化傳熱[13-14]。實驗所用表面多孔管和T型槽管的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)分別見表1和表2。

表1 多孔表面管的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 T型槽管的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1為池沸騰實驗裝置示意。該裝置主要由試驗裝置本體、冷卻系統(tǒng)、測量系統(tǒng)和主、副加熱系統(tǒng)4部分組成。其中水槽是用壁厚為2 mm的304不銹鋼制造，其內(nèi)徑為600 mm、高為1 200 mm。實驗管分為4段，每段長度為150 mm，有效長度為600 mm。實驗段由加熱棒和實驗銅管組成。為保證加熱棒和實驗管接觸良好，安裝時在兩者間涂有OMEGABOND導(dǎo)熱膠。為測量壁溫，分別在銅管的兩端、壁的中部打有深為13 mm、直徑為1 mm的孔，每端有兩個孔，呈180°分布。將銅-康銅熱電偶插入孔中并填入OMEGABOND導(dǎo)熱膠，以保證熱電偶與銅管接觸良好。實驗段兩端裝有導(dǎo)熱性能較差的環(huán)氧樹脂密封膠，以防止熱量從兩端損失。將兩個銅-康銅熱電偶布置于加熱管附近，用于測量槽內(nèi)的主體水溫。

圖1 池沸騰實驗裝置示意

1.3 費-托合成實驗

費-托合成反應(yīng)在中國石化石油化工科學(xué)研究院設(shè)計建造的固定床費-托合成中型試驗裝置上進行，其工藝流程如圖2所示。該裝置包括反應(yīng)器、反應(yīng)取熱系統(tǒng)、循環(huán)氣壓縮機系統(tǒng)、產(chǎn)品分離系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、換熱器等。新鮮原料氣與循環(huán)氣混合后進入預(yù)熱器，原料預(yù)熱后進入反應(yīng)器，與反應(yīng)器中催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)品和未反應(yīng)原料從反應(yīng)器下部導(dǎo)出并進入分離系統(tǒng)，經(jīng)過熱高壓分離器和冷高壓分離器實現(xiàn)相分離，得到重質(zhì)烴、輕質(zhì)烴、生成水和氣相。部分氣相物料經(jīng)循環(huán)壓縮機返回反應(yīng)器入口，其余部分經(jīng)過壓力控制閥排放。反應(yīng)器采用夾套形式，內(nèi)部為反應(yīng)管，從外部夾套通入水將反應(yīng)熱帶出。中型裝置經(jīng)過優(yōu)化設(shè)計，其試驗數(shù)據(jù)與工業(yè)示范裝置數(shù)據(jù)[15-16]具有較好的關(guān)聯(lián)性。

將1 000 mL RFT-2催化劑裝填在反應(yīng)器中，并在催化劑床層上部和下部分別填充惰性材料，以支撐床層。在費-托合成反應(yīng)前，先將RFT-2催化劑在氫氣氣氛、400 ℃下處理12 h，使其還原活化。在反應(yīng)100 h后催化劑達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，測量催化劑床層的溫度分布。采用拉溫形式將催化劑床層軸向平均分為50段，通過拉動熱電偶測量每段的溫度，形成溫度分布圖，計算床層軸向溫度分布標(biāo)準(zhǔn)偏差，用于表征催化劑床層的各點溫度與平均溫度的偏差程度，其值越大說明催化劑床層的溫度均勻性越差。采用安捷倫CP4900氣相色譜儀在線分析尾氣的組成。

費-托合成反應(yīng)過程復(fù)雜，產(chǎn)物分布廣泛，包括從低分子氣體烴類到C80以上重質(zhì)烴類的各種物質(zhì)。催化劑性能主要從活性和選擇性兩方面進行考察，催化劑活性采用CO和H2轉(zhuǎn)化率進行評估，選擇性采用目的產(chǎn)物C5+烴類的選擇性以及副產(chǎn)物CO2、CH4的選擇性進行評估，計算式如下：

式中：XCO、XH2分別為CO、H2的轉(zhuǎn)化率；V1、V2分別為標(biāo)準(zhǔn)狀況下，某時間段內(nèi)進入反應(yīng)系統(tǒng)的原料氣體積和流出反應(yīng)系統(tǒng)的尾氣體積；c1、c2分別表示原料氣和尾氣中對應(yīng)物質(zhì)的含量；SCH4、SCO2和SC5+分別表示CH4、CO2和C5+烴類的選擇性；ncon為某時間段內(nèi)通過反應(yīng)床層參與反應(yīng)轉(zhuǎn)化了的CO的物質(zhì)的量；nCO2為生成CO2所消耗的CO物質(zhì)的量；nCH4為生成CH4所消耗的CO物質(zhì)的量；nC4-為生成CH4、C2烴、C3烴、C4烴所消耗的CO物質(zhì)的量。

由于CH4和CO2是費-托合成產(chǎn)物中價值最低的組分，C5+烴類選擇性的提高有利于增加費-托合成過程中碳源的利用率，因此降低CH4和CO2的選擇性、提高C5+烴類的選擇性是費-托合成催化劑研究的關(guān)鍵問題。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面修飾反應(yīng)管的傳熱特性

在小型池沸騰實驗裝置上考察普通光滑管、表面多孔管和T型槽管在低熱流密度下有相變傳熱時的傳熱特性。當(dāng)熱流密度上升到某一臨界值時，繼續(xù)增加熱流密度，壁溫的上升速率會顯著下降，這說明壁面上出現(xiàn)了沸騰，熱量通過潛熱與顯熱共同傳遞，這一臨界點稱為起始沸騰點，壁面溫度和沸騰點溫度之差為表面起始沸騰過熱度。

3種反應(yīng)管的熱流密度(q)和表面過熱度(ΔT)的關(guān)系曲線見圖3。由圖3可知：光滑管、表面多孔管和T型槽管的起始沸騰過熱度分別為4.12 ℃(單獨測量)、1.55 ℃和1.64 ℃，表面多孔管和T型槽管的起始沸騰過熱度僅為光滑管的37.6%和39.8%；在較低熱流密度區(qū)域(小于3 kWm2)，光滑管、表面多孔管和T型槽管的過熱度相似，熱傳遞性能相近；在熱流密度為3～7 kWm2時，強化傳熱性能由強到弱的順序為：T型槽管>表面多孔管>光滑管；在熱流密度大于7 kWm2時，強化傳熱性能由強到弱的順序為：表面多孔管>T型槽管>光滑管。上述結(jié)果說明表面多孔管和T型槽管的強化傳熱性能明顯優(yōu)于光滑管，能降低起始沸騰過熱度，使得沸騰現(xiàn)象較光滑管提早發(fā)生，這對要求傳熱溫差很小的場合十分有利。

圖3 不同反應(yīng)管的熱流密度與表面過熱度的關(guān)系曲線■—普通光滑管; ▲—表面多孔管; ●—T型槽管

2.2 反應(yīng)器表面強化傳熱對費-托合成性能的影響

在固定床費-托合成中型實驗裝置上分別考察3 m長中型光滑管、表面多孔管和T型槽管裝填RFT-2催化劑時的反應(yīng)性能，結(jié)果分別見表3～表5。反應(yīng)條件為：壓力2.5 MPa，空速750 h-1，表觀氣速3.27 ms，原料氣中n(H2)n(CO)為2.0。

由表3可知：采用普通光滑管反應(yīng)器時，隨反應(yīng)溫度的提高，CO和H2的轉(zhuǎn)化率逐步提高，甲烷選擇性、CO2選擇性略微增加，C5+選擇性變化并不明顯；催化劑床層的軸向溫度標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.53～2.88 ℃，在反應(yīng)溫度為213 ℃時最大。

表3 普通光滑管反應(yīng)器的費-托合成反應(yīng)性能

由表4可知：采用表面多孔管反應(yīng)器時，在相同溫度下(如210 ℃)，與采用光滑管反應(yīng)器時的反應(yīng)活性相同，但C5+選擇性有所改善；隨反應(yīng)溫度的提高，CO和H2的轉(zhuǎn)化率逐步提高，甲烷選擇性和CO2選擇性略有增加，C5+選擇性略有減少，催化劑床層的軸向溫度標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸降低，表明隨放熱量增加，熱流密度增加，多孔管表面的傳熱性能得到改善，催化劑床層的溫度分布更為均勻。

表4 表面多孔管反應(yīng)器的費-托合成反應(yīng)性能

由表5可知：與普通光滑管、表面多孔管相比，采用T型槽反應(yīng)管可以明顯改善反應(yīng)性能，在相同反應(yīng)溫度下，可以實現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化率，說明催化劑床層的利用率得到提高；另外，C5+選擇性明顯提高，表明傳熱性能的改變也有利于改善傳質(zhì)，從而提高重質(zhì)烴的收率；催化劑床層的軸向溫度標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.88～2.07 ℃之間，明顯低于普通光滑管和表面多孔管。

表5 T型槽管反應(yīng)器的費-托合成反應(yīng)性能

2.3 反應(yīng)管表面修飾對反應(yīng)及傳熱的影響

表6為相近條件下采用3種形式反應(yīng)管進行費-托合成反應(yīng)的主要傳熱參數(shù)及管外介質(zhì)對管壁的給熱系數(shù)。由表6可以看出，在相近的反應(yīng)負(fù)荷下，3種反應(yīng)器的反應(yīng)總放熱量為1 241～1 295 kJh，平均熱流密度為2.35～2.45 kWm2，三者差別不大。但考慮到催化劑床層軸向溫度分布的不均勻性，通常條件下床層中上部溫度高，下部溫度低[5]，因此中上部峰值熱流密度估計為6 kWm2。小型池沸騰實驗結(jié)果表明，在熱流密度為3～7 kWm2時T型槽管的強化傳熱性能優(yōu)于表面多孔管，因此采用T型槽管反應(yīng)器時具有更好的傳熱性能，從而可獲得較好的反應(yīng)行為。

表6 反應(yīng)管表面修飾對費-托合成反應(yīng)傳熱的影響

管外介質(zhì)對管壁的給熱系數(shù)可按下式計算：

式中：αw為給熱系數(shù)，kJ(m2·h·K)；Q為總傳熱量，kJh；F為總傳熱面積，m2；Pw為沸騰水壓力，MPa。

管外介質(zhì)對管壁的給熱系數(shù)是總傳熱系數(shù)的主要因變量，在給熱系數(shù)增大時總傳熱系數(shù)增加，在總傳熱量不變時，傳熱溫差減小，因此對于固定床費-托合成反應(yīng)體系，提高總傳熱系數(shù)有利于改善反應(yīng)性能。由表6可知，采用T型槽管反應(yīng)器時，管外介質(zhì)對管壁的給熱系數(shù)最大，因此傳熱溫差最小，催化劑床層溫差小、利用率高，其強化反應(yīng)傳熱效果最優(yōu)。

3 結(jié) 論

(1) 在小型池沸騰實驗裝置上，表面多孔管和T型槽管的強化傳熱性能明顯優(yōu)于普通光滑管，能降低起始沸騰過熱度，使得沸騰現(xiàn)象較普通光滑管提早發(fā)生。在較低熱流密度區(qū)域(小于3 kWm2)，3種反應(yīng)管的過熱度相似，熱傳遞性能相近；在熱流密度為3～7 kWm2時，強化傳熱性能由強到弱的順序為：T型槽管>表面多孔管>光滑管；在熱流密度大于7 kWm2時，強化傳熱性能由強到弱的順序為：表面多孔管>T型槽管>光滑管。

(2) 與普通光滑管相比，采用表面多孔管和T型槽管反應(yīng)器可以明顯改善費-托合成性能。表面多孔管在低轉(zhuǎn)化率時強化傳熱效果不明顯，但隨熱流密度增加，傳熱性能得到改善，催化劑床層溫度分布趨于均勻。T型槽管對反應(yīng)的促進效果明顯，在相同反應(yīng)溫度下，費-托合成活性增加，C5+選擇性提高，催化劑床層的軸向溫度標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。

(3) 與表面多孔管相比，T型槽管可以顯著提高管外介質(zhì)對管壁的給熱系數(shù)，強化反應(yīng)管的傳熱性能，使催化劑床層的溫度分布更均勻，提高催化劑床層的利用率。

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EFFECT OF SURFACE ENHANCED HEAT TRANSFER ON FISCHER-TROPSCH SYSNTHESIS PERFORMANCE IN FIXED-BED REACTOR

Xu Run1， Li Meng1， Hu Zhihai1， Xu Hong2

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083;
2.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，SchoolofMechanicalandPowerEngineering，
EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

The boiling properties of smooth tube，sintered coated porous reactor tube and mechanically fabricated porous surface tube，and the effects of reactor structure parameters on boiling heat transfer were investigated in a pool boiling device.The effects of surface enhanced heat transfer on Fischer-Tropsch synthesis were studied in a fixed-bed reactor with three kinds of tubes，respectively.The results in pool boiling show that the heat transfer properties in enhanced surface tubes are better than the plain tube，resulting in lower incipient boiling superheat and earlier boiling.The heat transfer performance is different for sintered coated porous tube and mechanically fabricated porous surface tube at different heat flux ranges，but both can improve the F-T performance.However，the influence of heat transfer enhancement is not obvious for sintered coated porous reactor tube under lower CO conversion rate.With the increase of heat flux and improvement of heat transfer performance，the distribution of catalyst bed temperature becomes more even and the mechanically fabricated porous surface tube shows more obvious promotion for heat transfer.Under same reaction conditions，higher CO conversion and C5+selectivity are observed.The mechanically fabricated porous surface tube could get higher wall heat transfer coefficient than that of sintered coated porous reactor tube.

Fischer-Tropsch synthesis; fixed-bed reactor; enhanced heat transfer; sintered coated porous tube; mechanically fabricated porous surface tube

2016-09-01； 修改稿收到日期： 2016-11-20。

徐潤，博士，高級工程師，主要從事替代能源技術(shù)研究工作。

徐潤，E-mail：xurun.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(111144)。