李仔豪，沈麗，謝建偉*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子832003）

基于銅MOFs催化的芳香碘代物氰基化反應(yīng)

李仔豪，沈麗，謝建偉*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子832003）

有機(jī)腈化物在天然產(chǎn)物、藥物合成、農(nóng)藥、材料、染料等領(lǐng)域是一類重要的合成中間體，但基于銅的金屬有機(jī)框架材料（Cu-MOFs）作為催化劑催化的C-CN反應(yīng)研究很少。本研究參照文獻(xiàn)方法制備了有機(jī)配體分別為咪唑、2-羥基嘧啶、對(duì)苯二甲酸和均苯三甲酸的4種Cu-MOF催化劑，隨后將其應(yīng)用到鹵代芳烴的氰基化反應(yīng)，并對(duì)其反應(yīng)溶劑、溫度、時(shí)間等因素進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)及優(yōu)化結(jié)果表明：在DMSO中，MOF-199作為催化劑，Na2CO3為堿，以三水合亞鐵氰化鉀為氰源，在140℃下實(shí)現(xiàn)了多種芳香碘代物的氰基化反應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)了催化劑循環(huán)利用，這對(duì)于發(fā)展和完善Cu-MOF催化氰基化反應(yīng)具有重要的意義。

芳香腈；Cu-MOF；三水合亞鐵氰化鉀；芳香碘代物；催化劑循環(huán)

腈類化合物是重要的有機(jī)合成中間體，不僅可以水解制備酸，也可以還原成胺，在農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，因此氰基化反應(yīng)的研究工作不僅具有重要的理論意義，也具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。腈類化合物的合成方法有很多，如Rosenmundvon Braun法、Sandmeyer法和工業(yè)氨氧化法等。傳統(tǒng)的氰基化試劑有 NaCN[1-2]，KCN[3]，TMSCN(Trimethylsilyl cyanide)[4]，Zn(CN)2[5-6]，CuCN，(CH3)2C(OH)CN[7]。其中NaCN和KCN劇毒；Zn(CN)2和CuCN會(huì)造成重金屬污染；TMSCN容易吸潮，處理不方便，與(CH3)2C(OH)CN一樣均會(huì)在反應(yīng)過程中放出劇毒的氰化氫氣體[8]，造成環(huán)境嚴(yán)重污染。近年德國化學(xué)家開發(fā)了在配體協(xié)助催化下以K4[Fe(CN)6][8-11]為氰化試劑的氰化反應(yīng)。K4[Fe(CN)6]由于無毒性，甚至可以作為食品添加劑，越來越受到廣泛關(guān)注。金屬有機(jī)框架材料（Metalorganic frameworks，MOFs）材料兼?zhèn)溆袡C(jī)高分子和無機(jī)化合物的雙重優(yōu)點(diǎn)，通過與不同的金屬自組裝，可形成不同的孔洞均一的可控結(jié)構(gòu)，攜帶的金屬催化劑可對(duì)反應(yīng)物形成像分子篩一樣的選擇性催化[12-13]，另外孔洞結(jié)構(gòu)使其具有了吸附氣體的功能；此外，金屬裸露在空隙之間，使其催化性能大大提高，在催化有機(jī)合成中的應(yīng)用也十分廣泛[14-15]。基于諸多功能，近幾年來，MOFs材料的合成與應(yīng)用已成為國內(nèi)外化學(xué)科研工作者研究的熱點(diǎn)[16-18]，但MOFs材料作為催化劑在氰基化反應(yīng)中的應(yīng)用的報(bào)道并不多，并且MOF材料作為催化劑可以克服配體催化體系不可循環(huán)回收的缺點(diǎn)，因此本研究在文獻(xiàn)研究基礎(chǔ)上對(duì)Cu-MOF催化碘代芳烴的氰基化反應(yīng)進(jìn)行了探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和表征方法

薄層色譜板為青島海洋化工廠GF254硅膠板；柱層析硅膠為青島海洋化工廠生產(chǎn)，200-300目；其它化學(xué)試劑均為分析純或化學(xué)純，購自阿拉丁化學(xué)試劑公司等；1H NMR以TMS為內(nèi)標(biāo)，用Bruker Avance III HD 400型核磁共振儀（CDCl3為氘代試劑）測(cè)試；GC-MS用安捷倫7890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 四種Cu-MOF催化劑的合成

Cu(im)2的合成[19]：將 0.5 g CuSO4·5H2O 溶于 3 mL去離子水中，并用4 mol/L的 NH3定容至25 mL，配置成溶液一；再將0.25 g咪唑溶于25 mL去離子水中，形成溶液二，在攪拌狀態(tài)下將溶液一加入至溶液二中，混合液產(chǎn)生褐色沉淀，過濾后靜置放置過夜，得深綠色粉末，將粉末過濾后真空干燥即得產(chǎn)品。

[Cu(pymo)2]·2.25H2O 的合成[20]：在 30 mL 氨水溶液中加入1 mmol溴化銅，和2 mmol 2-羥基嘧啶鹽酸鹽，充分溶解后，敞口靜置1天，生成深紫色固體，將固體過濾，真空干燥即得產(chǎn)品。

Cu(bdc)的合成[21]：在反應(yīng)釜中將1.053 g硝酸銅和0.724 g對(duì)苯二甲酸溶解于87 mL DMF，放在110℃烘箱中反應(yīng)36 h，生成藍(lán)色晶體，將晶體過濾，用DMF洗滌，130℃真空干燥12 h，得到Cu(bdc)。

MOF-199的合成[22]：在25 mL乙醇中溶解4.91 g均苯三甲酸形成溶液一，在25 mL去離子水中溶解11 g Cu(NO3)2·2.5H2O形成溶液二，在室溫下將溶液一緩緩倒入溶液二中，并攪拌30 min，再將混合物裝入100 mL反應(yīng)釜中，在110℃下晶化18 h，產(chǎn)生的晶體過濾后經(jīng)水洗、醇洗后在110℃下烘干，再100℃真空干燥6 h。

1.2.2 Cu-MOF催化的芳香碘化物的氰基化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)通法

在一10 mL的微波反應(yīng)管中依次加入碘代芳烴（0.5 mmol）、三水合亞鐵氰化鉀（0.25 mmol）、Cu-MOF（0.05 mmol）、Na2CO3（1.0 mmol）和 1.0 mL DMF，將反應(yīng)管放入已預(yù)熱到140℃ 的油浴中加熱反應(yīng) 24 h；冷卻到室溫，反應(yīng)液用乙酸乙酯抽提（3× 15 mL），合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，抽濾，濃縮，柱層析分離得純品3a-3j（石油醚和乙酸乙酯作為洗脫劑）。

1.2.3 目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)表征

3a:1HNMR(400 MHz，CDCl3):δ7.57(d，J=9.2 Hz，2H)，6.94(d，J=8.8 Hz，2H)，3.85(s，3H);13CNMR(100 MHz，CDCl3):δ162.9，134.0，119.2，114.8，103.9，55.6;GCMS:m/z=157[M]+。

3b:1HNMR(400 MHz，CDCl3):δ7.56(d，J=7.2 Hz，2H)，6.92(d，J=7.2 Hz，2H)，4.07(q，J=7.2 Hz，2H)，1.43(t，J=7.2 Hz，3H);13CNMR(100 MHz，CDCl3):δ162.3，134.0，119.4，115.2，103.7，64.0，14.6;GC-MS:m/z=147[M]+。

3c:1HNMR(400 MHz，CDCl3):δ7.51(d，J=8.4Hz，2H)，7.25(d，J=7.6Hz，2H)，2.40(s，3H);13CNMR(100 MHz，CDCl3):δ143.7，132.0，129.9，119.2，109.3，21.9;GCMS:m/z=117[M]+。

3d:1HNMR(400 MHz，CDCl3):δ7.36(dd，J=8.2，1.4 Hz，1H)，7.31(ddd，J=8.8，6.8，2.0Hz，1H)，6.70-6.74(m，2H)，4.43(s，2H);13CNMR(100 MHz，CDCl3):δ149.7，134.1，132.4，118.1，115.3，96.0;GC-MS:m/z=118[M]+。

3e:1HNMR (400 MHz，CDCl3):δ7.45-7.48(m，1H)，7.36-7.40(m，1H)，6.87(d，J=8.4 Hz，1H)，6.81(td，J=7.2，1.2 Hz，1H)，3.02(s，6H);13CNMR (100 MHz，CDCl3):δ155.2，134.8，133.4，119.6，119.1，116.7，101.1，42.9;GC-MS:m/z=146[M]+。

3f:1HNMR(400 MHz，CDCl3):δ7.59(dt，J=8.8，2.0 Hz，2H)，7.46(dt，J=8.8，2.0 Hz，2H);13CNMR(100 MHz，CDCl3):δ139.6，133.5，129.8，118.1，110.9;GC-MS:m/z=137[M]+。

3g:1HNMR(400 MHz，CDCl3):δ7.63(dt，J=8.8，2.0 Hz，2H)，7.52(dt，J=8.8，2.0 Hz，2H);13CNMR(100 MHz，CDCl3):δ133.5，132.7，128.1，118.2，111.4;GC-MS:m/z=181[M]+。

3h:1HNMR(400 MHz，CDCl3):δ7.76-7.66(m，4H)，7.63-7.56(m，2H)，7.53-7.39(m，3H);13CNMR(100 MHz，CDCl3):δ145.8，139.3，132.7，129.2，128.8，127.8，127.3，119.0，111.0;GC-MS:m/z=179[M]+。

3i:HNMR(400 MHz，CDCl3):δ8.89(d，J=1.2 Hz，1H)，8.81(dd，J=5.2，2.0 Hz，1H)，7.96(dt，J=8.0，2.0 Hz，1H)，7.44(ddd，J=8.0，5.2，1.2 Hz，1H);13CNMR(100 MHz，CDCl3):δ153.1，152.6，139.4，123.7，116.6，110.2;GCMS:m/z=104[M]+。

3j:1HNMR(400 MHz，CDCl3):δ8.18(d，J=8.0 Hz，1H)，8.02(d，J=8.4 Hz，1H)，7.86(t，J=8.8 Hz，2H)，7.56-7.66(m，2H)，7.47(t，J=7.6 Hz.1H);13CNMR(100 MHz，CDCl3)δ133.2，132.8，132.6，132.2，128.6，128.5，127.5，125.0，124.9，117.8，110.1;GC-MS:m/z=153[M]+。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu-MOF催化芳香碘化物的氰基化反應(yīng)條件的優(yōu)化

首先，選用4-甲氧基碘苯和三水合亞鐵氰化鉀的氰基化反應(yīng)作為模型反應(yīng)，考察不同Cu-MOF催化劑、堿、溶劑、溫度以及時(shí)間對(duì)氰基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)條件的優(yōu)化aTab.1 Optimization of the reaction conditionsa

當(dāng)選取Na2CO3為堿，DMF為溶劑，發(fā)現(xiàn)不同的催化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，其中MOF-199為催化劑時(shí)，效果最好，收率達(dá)到76%，同時(shí)，空白實(shí)驗(yàn)表明，不加催化劑反應(yīng)無法發(fā)生（序號(hào)1-5）。

隨后考查不同的催化劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果表明：減少催化劑的用量，會(huì)降低反應(yīng)的產(chǎn)率，所以催化劑的用量還是選取0.05 mmol（序號(hào)6-8）。

堿是影響催化反應(yīng)性能的另一個(gè)重要因素，當(dāng)使用K2CO3、Cs2CO3、K3PO4時(shí)，產(chǎn)率均較低；使用強(qiáng)堿NaOH、KOH時(shí)，產(chǎn)率有所提高，也不足最高的76%（序號(hào) 9-13）。

通過降溫和延長反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)，證明該反應(yīng)降溫不利于反應(yīng)的進(jìn)行，而延長反應(yīng)時(shí)間，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)產(chǎn)率（序號(hào)14-15）。

通過使用無水亞鐵氰化鉀，額外加入去離子水，改變反應(yīng)體系的含水量，結(jié)果表明使用三水合亞鐵氰化鉀的效果最好（序號(hào)16-18）。

篩選不同的溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明DMSO效果最好（序號(hào)19-21）。在140℃下延長反應(yīng)時(shí)間到24 h，產(chǎn)率最高達(dá)到98%（序號(hào) 22）。

通過上述反應(yīng)條件優(yōu)化的結(jié)果及分析可知，模型反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：4-碘苯甲醚（0.50 mmol），三水合亞鐵氰化鉀（0.25 mmol），Na2CO3（1.0 mmol），MOF-199（10 mol%），DMSO（1.0 mL），反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。

2.2 最優(yōu)條件下氰基化反應(yīng)底物拓展

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，研究了不同取代基的芳香碘代物的氰基化反應(yīng)，結(jié)果見表2。

表2 MOF-199催化的氰基化反應(yīng)aTab.2 Cyanation Reactions catalyzed by MOF-199 catalytic system a

由表2可知：當(dāng)?shù)獯紵N對(duì)位的具有較強(qiáng)的活化基團(tuán)OMe或OEt時(shí)，幾乎可以定量得到氰基化產(chǎn)物（3a和3b）；當(dāng)對(duì)位取代基為甲基時(shí)，由于給電子能力下降，反應(yīng)產(chǎn)率也相應(yīng)下降，但仍得到75%的分離產(chǎn)率（3c）；而對(duì)于帶有吸電子基團(tuán)的碘代芳烴，在該催化體系下的氰基化反應(yīng)都有較好的產(chǎn)率（3f、3g和3h）。但是，鄰位取代的鄰碘苯甲醚則由于位阻過大導(dǎo)致氰基化反應(yīng)無法發(fā)生（3k）；而當(dāng)鄰位是強(qiáng)給電子基團(tuán)的氨基以及氨基上甲基取代的碘代芳烴時(shí)，強(qiáng)給電子作用大于位阻影響，從而氰基化反應(yīng)也可以發(fā)生，并且有很好的反應(yīng)效果（3d和3e）；雜環(huán)的碘代芳烴和1-碘萘也有不錯(cuò)的效果，產(chǎn)率也能達(dá)到80%和 98%（3i和3j）。

2.3 循環(huán)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

由于MOF-199與水和有機(jī)溶劑不相溶，所以選取在模型反應(yīng)的最優(yōu)條件下進(jìn)行MOF-199的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，探究其重復(fù)利用價(jià)值。使用0.5 mmol對(duì)碘苯甲醚，0.25mmol三水合亞鐵氰化鉀，1.0mmol Na2CO3，10 mol%MOF-199，1.0 mL DMSO，140 ℃，反應(yīng)時(shí)間 24 h。當(dāng)每一次反應(yīng)完成后，使用離心機(jī)將催化劑與反應(yīng)溶液分離，用水和乙醇多次洗滌，再在100℃下干燥6 h，之后再進(jìn)行下一次反應(yīng)物投料開始新一輪的循環(huán)。結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出：4次循環(huán)，效果良好，目標(biāo)產(chǎn)物3a的分離產(chǎn)率始終在90%以上，表明MOF-199是一種具有良好催化性能的、可循環(huán)使用的非均相催化劑。

圖1 MOF-199催化劑的循環(huán)測(cè)試Fig.1 Cycle test of MOF-199 catalyst

3 討論

（1）本文首次以MOF-199作為催化劑應(yīng)用到碘代芳烴的氰基化反應(yīng)中，并通過條件優(yōu)化將將產(chǎn)率提升到72%-98%，最佳反應(yīng)條件為：碘代芳烴（0.5 mmol），三水合亞鐵氰化鉀 （0.25 mmol），MOF-199（10 mol%），Na2CO3（1.0 mmol），DMSO（1.0 mL），反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。

（2）在碘代芳烴的底物拓展結(jié)果顯示，該反應(yīng)對(duì)給電子基團(tuán)的碘代芳烴效果優(yōu)秀，同時(shí)，該反應(yīng)受取代基的空間位阻影響較大，與取代基的給電子效應(yīng)成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，當(dāng)給電子效應(yīng)大于位阻效應(yīng)時(shí)該反應(yīng)可以發(fā)生，當(dāng)位阻效應(yīng)大于給電子效應(yīng)時(shí)該反應(yīng)無法發(fā)生。

（3） 與金屬-配體催化體系相比，MOF-199催化劑可以在該反應(yīng)中循環(huán)使用，并且循環(huán)效果良好，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率始終在90%以上，這個(gè)結(jié)果為后期的中試開發(fā)提供了基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

（1）建立了一種新的MOF-199催化體系用于氰基化反應(yīng)，最高產(chǎn)率可達(dá)98%。

（2）在該催化體系下，成功實(shí)現(xiàn)了碘代芳烴的氰基化反應(yīng)，并拓展了10種底物，產(chǎn)率為72%-98%也較為理想，并且MOF-199催化劑在模型反應(yīng)中可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

（3）本文通過實(shí)驗(yàn)成功建立的新的催化體系，對(duì)于發(fā)展和完善Cu-MOF催化氰基化反應(yīng)具有重要的意義。

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Copper-based MOFs-catalyzed cyanation of Aryl iodides

Li Zihao,Shen Li,Xie Jianwei*
(School of Chemistry and Chemical Engineering/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan,Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832003,China)

Organic cyanide is a kind of skeleton module which has important application in the field of organic synthesis,such as in natural products,drug synthesis,dyes,pesticides and materials.However,there is no example using copper-based metal-organic framework materials (Cu-MOF)as the catalyst for C-CN bond formation.Herein,four typical Cu-MOFs catalysts were prepared according to the method of literature reports(the organic ligands are imidazole,2-hydroxy pyrimidine,terephthalic acid and trimesic acid),which was then applied to the halogenated aromatic cyanation reaction.After optimization,the combination of 10 mol%MOF-199,2 equiv.Na2CO3,and 50 mol%of K4Fe(CN)6·3H2O at 140 ℃ for 24 h was the optimal conditions,and the corresponding cyanation products were obtained with good to excellent yields.Moreover,the catalyst can be reused at least 4 times without significantly decreasing of activity,which is great significance for developing and improving the Cu-MOF catalyzed cyanation reaction.

Aryl nitriles;Cu-MOF;trihydrate potassium ferrocyanide;aryl iodides;catalyst recycling

TQ246.7

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.02.016

1007-7383(2017)02-0226-05

2016-08-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21606153）

李仔豪，男，碩士研究生，專業(yè)方向?yàn)椴牧匣ぁ?/p>

*通信作者：謝建偉（1982-），男，副教授，從事有機(jī)合成、工業(yè)催化等研究，e-mail：cesxjw@foxmail.com。