張洪香，于慶水，李聰聰

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北滄州061001)

實(shí)驗(yàn)室高錳酸鉀制備的綠色化探究

張洪香，于慶水，李聰聰

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北滄州061001)

對高錳酸鉀的制備實(shí)驗(yàn)從減少反應(yīng)用量、歧化用酸及產(chǎn)物再利用方面進(jìn)行了綠色化探究.探究了最佳藥品用量、適宜的歧化pH范圍，為實(shí)驗(yàn)教學(xué)提供了綠色化制備方案.

綠色化；高錳酸鉀；歧化法；分光光度法

綠色化學(xué)是二十世紀(jì)末發(fā)展起來的一門新興學(xué)科，也叫清潔化學(xué)、環(huán)境無害化學(xué)或環(huán)境友好化學(xué).綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在綠色化學(xué)思想指導(dǎo)下，用預(yù)防化學(xué)污染的新思想、新技術(shù)對常規(guī)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改革而成的化學(xué)實(shí)驗(yàn).其最大特點(diǎn)是在始端就采用預(yù)防污染的科學(xué)手段，并在實(shí)驗(yàn)過程和終端均為零排放或零污染[1-2].本實(shí)驗(yàn)采用固體堿熔氧化法制備高錳酸鉀[3]，對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了綠色化探究，通過減少反應(yīng)物的用量，確定三種反應(yīng)物用量的最佳配比；采用醋酸歧化錳酸鉀的方法制備高錳酸鉀，確定歧化錳酸鉀的最佳酸度范圍[4-6]，并利用實(shí)驗(yàn)中生成的二氧化錳作為反應(yīng)物再次實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了對副反應(yīng)產(chǎn)物二氧化錳的重復(fù)利用，制得產(chǎn)品的產(chǎn)率及純度令人滿意.實(shí)驗(yàn)采用分光光度法測定制備的高錳酸鉀純度[7]，相比常規(guī)實(shí)驗(yàn)的滴定法，測得結(jié)果更準(zhǔn)確，且操作簡便、快捷.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 制備原理

在強(qiáng)堿性條件下，二氧化錳與強(qiáng)氧化劑氯酸鉀共熔制備錳酸鉀

3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O

將錳酸鉀熔融物溶于水，加醋酸歧化制備高錳酸鉀

3K2MnO4+4HAc=2KMnO4+MnO2+4KAc+2H2O

將上述制得的高錳酸鉀液體，抽濾、蒸發(fā)濃縮(溫度控制在75℃)、冷卻、結(jié)晶、烘干，即得到高錳酸鉀晶體.

1.1.2 純度檢驗(yàn)原理

(1)用草酸鈉基準(zhǔn)試劑標(biāo)定高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液得出高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度.

計(jì)算公式：

C=

式中，C：高錳酸鉀溶液的濃度(單位：mol·L-1)；m：草酸鈉的質(zhì)量(單位：g)；M：草酸鈉的摩爾質(zhì)量(單位：g·mol-1)；V1：滴定前滴定管中高錳酸鉀溶液的體積(單位：mL)；V2：滴定后滴定管中高錳酸鉀溶液的體積(單位：mL).

(2)用722分光光度計(jì)測定高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，然后根據(jù)待測液的吸光度計(jì)算其對應(yīng)濃度.

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

電子天平(EA2004N，上海精密科學(xué)儀器有限公司)、電熱恒溫干燥箱(202-Z，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)、722型分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、pHSJ-3F型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司).

1.2.2 試劑及其配制

試劑：二氧化錳、氫氧化鉀、氯酸鉀、醋酸、高錳酸鉀、草酸鈉基準(zhǔn)物質(zhì)、pH=6.86的磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉緩沖溶液、pH=9.18的緩沖溶液.

400g/L氫氧化鉀溶液的配制：稱取40.0g氫氧化鉀(分析純)，置于100mL潔凈的燒杯中，加入新煮沸并冷卻的蒸餾水溶解，繼續(xù)加水到100mL，冷卻后轉(zhuǎn)移至塑料試劑瓶內(nèi)，貼標(biāo)簽備用.

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取2.3g的高錳酸鉀放入一潔凈的大燒杯中，加入600mL的蒸餾水，蓋上表面皿，加熱煮沸一小時(shí).冷卻后室溫暗處放置兩天，過濾，濾液保存于棕色瓶中待標(biāo)定.以草酸鈉為基準(zhǔn)物對高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，其準(zhǔn)確濃度為0.02777mol·L-1.

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 錳酸鉀制備過程中反應(yīng)物用量最佳配比探究

2.1.1 二氧化錳與氫氧化鉀的最佳配比探究

固定二氧化錳的質(zhì)量約1.0g，利用反應(yīng)方程式中的計(jì)量數(shù)比得氯酸鉀的質(zhì)量為0.5g(稍高于理論值)，按照二氧化錳與氫氧化鉀的物質(zhì)的量比1:2.0、1:2.2、1:2.4進(jìn)行實(shí)驗(yàn).先將氫氧化鉀和氯酸鉀加入鎳坩堝中混合均勻，置三角架的泥三角上，小火加熱至藥品完全熔融時(shí)，再加入二氧化錳，迅速攪拌.隨著藥品粘性的增大，用力加速攪動(dòng)防止藥品凝結(jié)成塊，等反應(yīng)物完全干涸后，強(qiáng)熱5min，制得墨綠色錳酸鉀固體.待鎳坩堝稍冷卻后，將其用鐵棒攪碎并轉(zhuǎn)移至盛有20mL蒸餾水的100mL燒杯中(用蒸餾水沖洗坩堝直到坩堝內(nèi)沒有綠色物質(zhì)為止)，以小火共煮，直到熔融物全部溶解為止.

將上述盛有錳酸鉀液體的小燒杯放在磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)適宜轉(zhuǎn)速，趁熱向液體中緩慢滴加濃度為6mol·L-1的醋酸，調(diào)節(jié)溶液酸度pH≈10[6]，至錳酸鉀完全歧化(可用攪棒蘸取溶液于濾紙上，如果濾紙上只有紫紅色而無綠色痕跡，即表示錳酸鉀已歧化完全)，靜置、抽濾.將濾液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，放恒溫水浴槽水浴加熱，調(diào)節(jié)溫度75℃左右濃縮，至溶液表面有KMnO4晶膜出現(xiàn)，取出蒸發(fā)皿冷卻，抽濾，得到高錳酸鉀晶體.將晶體于75℃～80℃的恒溫干燥箱干燥30min，取出放置干燥器中，冷卻后準(zhǔn)確稱量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1.

表1 二氧化錳與氫氧化鉀最佳配比的探究

由表1可知，當(dāng)二氧化錳為1.0002g、氯酸鉀為0.5001g(比理論值稍高)時(shí)，二氧化錳與氫氧化鉀的物質(zhì)的量比是1:2.2時(shí)，制得的高錳酸鉀產(chǎn)率較高.

2.1.2 二氧化錳與氯酸鉀的最佳配比探究

依上述實(shí)驗(yàn)方案和所探究的二氧化錳與氫氧化鉀的最佳配比，按照二氧化錳與氯酸鉀的物質(zhì)的量比為3:1.0、3:1.2、3:1.4稱取藥品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2.

表2 二氧化錳與氯酸鉀最佳配比的探究

由表2可知，當(dāng)二氧化錳與氯酸鉀物質(zhì)的量比為3:1.2時(shí)，制得的高錳酸鉀產(chǎn)率較高.

綜上探究得：MnO2:KClO3:KOH的物質(zhì)的量最佳配比是3:1.2:6.6，用醋酸歧化錳酸鉀，調(diào)節(jié)溶液酸度pH≈10，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制備的產(chǎn)品產(chǎn)率較高.

2.2 歧化錳酸鉀酸度范圍的探究

稱取約3.0g二氧化錳，按照二氧化錳、氯酸鉀及氫氧化鉀三者的物質(zhì)的量之比為3:1.2:6.6進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制得錳酸鉀溶液，將其等分為六份并標(biāo)記.滴加醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值分別為8.50、9.00、9.50、10.00、10.50、11.00歧化錳酸鉀.將制得的六份高錳酸鉀晶體烘干、冷卻、稱量、計(jì)算產(chǎn)率.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及產(chǎn)品產(chǎn)量與酸度的關(guān)系見表3.

表3 最佳酸度范圍的探究

由表3知，歧化錳酸鉀時(shí)pH值在10.07～10.50范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)制得高錳酸鉀產(chǎn)量較高，為最佳酸度范圍.

2.3 產(chǎn)品純度的檢驗(yàn)

吸取5.00mL 0.02777mol·L-1高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于100mL容量瓶中，加水定容，搖勻得到高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液，其質(zhì)量濃度為0.2194mg·mL-1.

分別吸取1.00mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL、4.00mL、4.50mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液于25mL容量瓶，加水定容，搖勻得到高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列.以蒸餾水為參比，用1cm比色皿，在525nm波長下測定其吸光度[7].得濃度在8.8μg·mL-1～39.4μg·mL-1之間，其線性回歸方程為：A=0.00946+0.01503ρ(μg·mL-1)，相關(guān)系數(shù)r=0.9998.

從表4中選取產(chǎn)量高且晶型較好的兩組產(chǎn)品.準(zhǔn)確稱取0.06g～0.07g的產(chǎn)品，溶解、定容于100mL容量瓶中.從中吸取1.00mL溶液于25mL容量瓶中定容，測量其吸光度，并計(jì)算純度.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4.

表4 產(chǎn)品純度測定值

由表4可知，按最佳配比、在最佳酸度范圍內(nèi)制得的產(chǎn)品純度較高.

2.4 產(chǎn)物二氧化錳的回收再利用

將實(shí)驗(yàn)中生成的產(chǎn)物二氧化錳收集、洗滌、干燥，稱取約1.0g，按照以上探究的反應(yīng)物用量最佳配比數(shù)值稱取氯酸鉀和二氧化錳的質(zhì)量，歧化酸度pH值在10.07～10.50范圍內(nèi)，重復(fù)上述制備步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并將制備的高錳酸鉀烘干、稱量、計(jì)算產(chǎn)率、測定純度.數(shù)據(jù)見表5.

表5 產(chǎn)率及純度測定結(jié)果

由表5可知，利用實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物二氧化錳作為反應(yīng)物來制備KMnO4，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好.

3 實(shí)驗(yàn)探究討論

3.1 藥品用量的探究

在制備高錳酸鉀的常規(guī)實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)物用藥量比較大，易導(dǎo)致藥品受熱強(qiáng)度不均勻，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低，并且沒有反應(yīng)的藥品成為了雜質(zhì)，使得產(chǎn)品產(chǎn)量低、純度低.過量的氫氧化鉀在錳酸鉀歧化過程中，消耗的醋酸會(huì)增多，生成相應(yīng)的雜質(zhì)醋酸鉀；過量的氯酸鉀會(huì)一直存在于溶液中，在蒸發(fā)濃縮高錳酸鉀溶液時(shí)，這些雜質(zhì)會(huì)隨著產(chǎn)品一起析出，影響產(chǎn)品的純度.改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)，以常規(guī)實(shí)驗(yàn)四分之一的藥量，按照二氧化錳、氯酸鉀和氫氧化鉀的最佳配比(3:1.2:6.6)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，能夠使各藥品反應(yīng)完全，提高了藥品利用率，也減少了產(chǎn)品中的雜質(zhì)，提高了產(chǎn)品產(chǎn)率和純度，這使得實(shí)驗(yàn)更易于操作，也縮短了反應(yīng)時(shí)間.

3.2 歧化酸度的探究

實(shí)驗(yàn)中高錳酸鉀的產(chǎn)率與二氧化錳是否完全被氧化有關(guān)，還與錳酸鉀的歧化率有關(guān).實(shí)驗(yàn)采用醋酸歧化的方法，探究pH值在8.50～11.00范圍內(nèi)歧化錳酸鉀制備高錳酸鉀，分別記錄對應(yīng)產(chǎn)品的產(chǎn)量，得出在10.05～10.50范圍內(nèi)制得的高錳酸鉀產(chǎn)量較高.

3.3 純度檢測方法的改進(jìn)

高錳酸鉀純度的檢驗(yàn)方法目前主要有草酸鈉滴定法和分光光度法.其中草酸鈉滴定法操作簡單，應(yīng)用最為廣泛.但在實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生們制備的產(chǎn)品純度不是很高，含有少量雜質(zhì)(如氯酸鉀、二氧化錳等)，在滴定過程中，氯酸鉀和二氧化錳都會(huì)與具有還原性的草酸鈉反應(yīng)，使滴定體積增大，導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn)確.本實(shí)驗(yàn)采用分光光度法測定高錳酸鉀的純度，高錳酸鉀溶液中的少量雜質(zhì)都沒有顏色，對光沒有吸收，可以消除顏色判斷誤差和其他物質(zhì)的干擾，而且操作簡便、快捷，結(jié)果準(zhǔn)確可靠.

3.4 產(chǎn)物二氧化錳的循環(huán)利用

將實(shí)驗(yàn)中的產(chǎn)物二氧化錳回收，經(jīng)過洗滌、干燥，按照以上探究的反應(yīng)物用量、最佳配比、最適宜歧化酸度下再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過對產(chǎn)品產(chǎn)率的計(jì)算和純度的測定，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性很好.實(shí)現(xiàn)了二氧化錳的循環(huán)利用，提高了原料利用率，符合綠色化學(xué)5R原則理論要求.

4 結(jié)論

本研究對實(shí)驗(yàn)室高錳酸鉀制備進(jìn)行了綠色化探究，用常規(guī)實(shí)驗(yàn)四分之一的藥量，以MnO2:KClO3:KOH的物質(zhì)的量配比3:1.2:6.6制備錳酸鉀；在pH值10.0～10.5之間歧化錳酸鉀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制備的高錳酸鉀產(chǎn)率較高，達(dá)到80%以上，通過分光光度法測定出產(chǎn)品純度達(dá)97%以上；試驗(yàn)了產(chǎn)物二氧化錳的重復(fù)利用，重現(xiàn)性很好.實(shí)驗(yàn)過程體現(xiàn)了綠色化學(xué)理念，為高錳酸鉀的制備提供了一條綠色可行的實(shí)驗(yàn)方案，對實(shí)驗(yàn)教學(xué)有一定的實(shí)際意義.

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[責(zé)任編輯：尤書才]

A Greenization Research on the Preparation of Potassium Permanganate in Laboratory

ZHANG Hong-xiang, YU Qing-shui, LI Cong-cong

(College of Chemisty and Chemical Engineering, Cangzhou Normal University, Cangzhou, Hebei 061001, China)

The Greenization Researchon the preparation of potassium permanganate in Laboratory is carried out by means of reducing dosage of reactants,disproportionate-selecting acid, and reuse of byproducts (manganese). It also explores the best dosage of drugs, appropriate disproportionation pH range, which provides a greenization preparation for experimental teaching.

greenization; potassium permanganate; disproportionation; oxidation electrolysis

2016-10-31基金項(xiàng)目：河北省高等教育教學(xué)改革研究與實(shí)踐項(xiàng)目“無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)與分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的優(yōu)化整合”，編號：No.2016GJJG254.

張洪香(1965-)，女，河北獻(xiàn)縣人，滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院高級實(shí)驗(yàn)師.

O61-4

A

2095-2910(2017)02-0039-04