于 野，劉喜軍，2＊，孫星星，婁春華，2，張學全

（1．齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006；2．黑龍江教育廳復合改性材料重點實驗室，黑龍江齊齊哈爾161006；3．中國科學院長春應用化學研究所，吉林長春130022）

材料與性能

sPS／PBA－aPS的等溫熔體結晶及非等溫冷結晶動力學研究

于 野1，劉喜軍1，2＊，孫星星1，婁春華1，2，張學全3

（1．齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006；2．黑龍江教育廳復合改性材料重點實驗室，黑龍江齊齊哈爾161006；3．中國科學院長春應用化學研究所，吉林長春130022）

采用差示掃描量熱儀研究了間規(guī)立構聚苯乙烯／聚丙烯酸丁酯－無規(guī)立構聚苯乙烯核殼乳膠粒子（sPS／PBA－aPS）共混物等溫熔體結晶及其非等溫冷結晶行為，并通過Avrami方程和Mo方程分別對sPS／PBA－aPS共混物的等溫熔體結晶及非等溫冷結晶過程進行了分析處理。結果表明，隨著等溫結晶溫度升高，sPS／PBA－aPS共混物結晶時間延長，結晶速率減慢；隨著升溫速率增大，sPS結晶發(fā)生滯后現(xiàn)象，結晶峰溫移向高溫方向。

間規(guī)立構聚苯乙烯；聚丙烯酸丁酯－無規(guī)立構聚苯乙烯；等溫熔體結晶；非等溫冷結晶；核殼乳膠粒子

0 前言

自1986年sPS問世以來，即受到全世界研究人員的廣泛關注［1］。sPS的高熔點（270℃）、高結晶度特點賦予其優(yōu)良性能，如密度低、尺寸穩(wěn)定性好以及耐水性、耐熱性和耐化學腐蝕優(yōu)良等［2］。但由于sPS大分子側鏈苯環(huán)空間位阻作用的存在，其分子鏈剛性較大，材料韌性較差，彎曲強度和沖擊強度相對較低，致使其作為新一代工程塑料的應用受到限制［3－5］，因此sPS的增韌改性研究已經成為國內外研究的主要方向。本研究室長期從事核殼乳膠粒子研究，采用PBA－aPS核殼乳膠粒子增韌改性sPS已取得一些進展［6－7］。

眾所周知，成型加工方法及其工藝參數(shù)直接影響聚合物的結晶行為，進而影響聚合物的結晶形態(tài)和各種性能，如拉伸強度、沖擊強度、抗彎強度、氣體透過性和尺寸穩(wěn)定性等［8］。本文采用差示掃描量熱儀并結合X射線衍射儀對sPS／PBA－aPS共混物的等溫熔體結晶及非等溫冷結晶行為進行了研究。

1 實驗部分

1．1 主要原料

sPS，自制；

PBA－aPS核殼乳膠粒子，核殼質量比為70∶30，自制。

1．2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZF－6090，上海精密試驗設備有限公司；

雙螺桿擠出機，SHJ－20，南京杰恩特有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC 204F1，CC 200F1冷卻設備，德國Netsch公司；

高精度數(shù)顯恒溫加熱臺，JR－200，深圳市鑫誠電子設備有限公司；

X射線衍射儀（XRD），D8－FOCUS，德國Brüker公司；

1．3 樣品制備

將sPS、PBA－aPS置于100℃真空干燥箱中真空干燥24h，分別按sPS、PBA－aPS質量比為100∶0、90∶10、80∶20、70∶30稱量物料并混合均勻，將各混合料依次通過雙螺桿擠出機熔融共混擠出，機頭溫度280℃，擠出物經冷卻后造粒，得到sPS／PBA－aPS共混物樣品。

1．4 性能測試與結構表征

DSC分析：（1）稱取5～10mg樣品置于鋁坩堝中，在氮氣保護下快速升溫至320℃，在此溫度下保持10min消除熱歷史，然后快速降溫至結晶溫度（Tc）分別為236、238、240、242℃或244℃，等溫結晶15min，同時記錄DSC曲線；（2）稱取少量樣品放在鋁箔上，在290℃熱臺上加熱熔融，使用重物將其壓成薄片，保溫10min后迅速將其插入冰水混合液中，使其淬冷成無定形態(tài)，稱取5～10mg樣品置于鋁坩堝中，在氮氣保護下分別以升溫速率（Φ）為2．5、5、10、20℃／min或40℃／min等速升溫至300℃，同時記錄DSC曲線；

XRD分析：淬冷后的試樣置于載玻片上，將載玻片放在加熱臺上并以10℃／min程序升溫至220℃，采用XRD分別對經淬冷成無定形態(tài)的樣品和經等速升溫至220℃得到的樣品進行分析測試，Cu－Ka輻射，管電壓50kV，管電流50mA，掃描速度5（°）／min，掃描范圍3°～50（°）。

2 結果與討論

2．1 sPS／PBA－aPS共混物的等溫熔體結晶動力學

關于聚合物等溫結晶的研究方法較多，如Avrami方程、Turnbull－Fisher方程、Lauritizen－Hoffman方程等，而以Avrami方程［9］應用最為普遍，其具體表達式為：

式中 X（t）——t時刻的相對結晶度

Z——結晶速率常數(shù)

n——Avrami指數(shù)，與成核及晶體生長方式有關

t——結晶時間

以lg［－ln（1－X（t））］對lgt作圖，斜率為n，截距為lgZ。由于混合物的曲線變化趨勢比較相似，現(xiàn)將純sPS及sPS／PBA－aPS質量比80∶20作為對比，從圖1可以看出，盡管Tc不同，但結晶初期幾乎均為一條直線，線性相關性較好，隨著結晶時間逐漸增加，特別是結晶后期發(fā)生了一定的線性偏離。這是由于sPS及其共混物在結晶過程中，隨著時間的延長，球晶逐漸增大，尤其是在等溫結晶過程中，Tc均在玻璃化轉變溫度（Tg）與熔融溫度（Tm）之間，大分子鏈運動自由度較大，分子鏈活動性較強，相對于非等溫結晶過程鏈運動阻礙減弱，球晶生長速度快并容易生成大球晶，在結晶后期容易發(fā)生大球晶間的相互碰撞以及大球晶內部的二次結晶現(xiàn)象。從圖1（b）及圖2（b）可以看出，Tc為244℃時發(fā)生了2次線性偏離，這可能就是由于Tc升高，球晶尺寸增大，球晶完善程度降低，大球晶間發(fā)生相互碰撞以及產生了較為明顯的二次結晶現(xiàn)象。

通過Avrami方程可推導出等溫結晶動力學參數(shù)半結晶時間（t1／2，結晶部分的量占結晶完成后總量的50%所需的時間）、最大結晶速率時間（tmax）和結晶速率（τ1／2）。

應用Avrami方程處理sPS及sPS／PBA－aPS共混物的等溫熔體結晶動力學參數(shù)列于表1。數(shù)據表明，sPS及其sPS／PBA－aPS共混物的n值在1．236～2．074之間。Morgan最早提出了關于n的取值問題，n值可以取1、2、3和4。n值取1時為纖維一維生長；n值取2或3時對應于盤狀的二維生長；當n值取3或4時對應于球晶的三維生長。

圖1 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的X（t）－t關系曲線Fig．1 Diagram of X（t）vs t for sPS and sPS／PBA－aPS blends

圖2 sPS及其sPS／PBA－aPS共混物的lg［－ln（1－X（t））］與lg（t）關系圖Fig．2 Diagram of lg［－ln（1－X（t））］vs lg（t）for sPS and sPS／PBA－aPS blends

從表1中數(shù)據可知，sPS及其sPS／PBA－aPS共混物的n值均不為整數(shù)，這是由于聚合物成核和生長過程中不會以單一方式成核或者生長，結晶的形態(tài)也不會按照一種簡單的均一形態(tài)生長，尤其對于sPS及sPS／PBA－aPS共混物，結晶過程更加復雜。sPS純樣品的n值在1．278～1．802之間，sPS／PBA－aPS共混物的n值在1．642～2．216之間，相對于純sPS樣品n值明顯增大，結晶方式變得復雜。Tc升高，n值稍有減小，sPS純樣減小幅度較大，sPS／PBA－aPS共混物的n值隨著Tc增大減小范圍很小。相同Tc下，不同sPS／PBA－aPS共混物的n值變化沒有明顯規(guī)律。sPS及sPS／PBA－aPS共混物的Z值均隨著Tc的升高而減小，這是由于Tc升高，sPS及sPS／PBA－aPS共混物的大分子鏈段活動性增強，規(guī)則排列成有序結構的時間延長。隨著PBA－aPS核殼乳膠粒子的加入，sPS／PBA－aPS共混物的Z值逐漸減小。tmax、t1／2隨著Tc的升高而增大，隨著核殼乳膠粒子含量的增加而增大；結晶速率τ1／2隨著Tc升高而減小，隨著核殼乳膠粒子含量的增加而減小。Tc的升高和第二組分的加入對sPS等溫熔體結晶動力學參數(shù)tmax、t1／2、τ1／2有相同的影響規(guī)律。較高Tm（320℃）情況下，sPS及其共混物等溫熔體結晶僅能生成β晶型［10］，核殼乳膠粒子的加入對sPS結晶起到了阻礙作用，并且PBA－aPS的殼層aPS可有效誘導β晶型生成，因此PBA－aPS的引入致使sPS結晶速率減慢。

表1 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的等溫熔體結晶動力學參數(shù)（Avrami方法）Tab．1 Kinetic parameters of isothermal melt crystallization for sPS and sPS／PBA－aPS blends（Avrami method）

2．2 sPS／PBA－aPS共混物的非等溫冷結晶動力學

圖3為sPS及sPS／PBA－aPS共混物熔體經淬冷成無定形態(tài)樣品的XRD曲線，圖中sPS及sPS／PBA－aPS共混物均只出現(xiàn)2個“饅頭峰”，并沒有出現(xiàn)尖銳的特征衍射峰，這說明經過淬冷處理后的樣品均為無定形態(tài)，可以進行非等溫冷結晶測試。

圖3 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的XRD曲線Fig．3 XRD curves of sPS and sPS／PBA－aPS blends

聚合物冷結晶行為是結晶聚合物由于急速降溫跳過了Tc，原本可以結晶的部分未發(fā)生結晶，而是形成了無定形態(tài)，在等速升溫過程中無定形態(tài)出現(xiàn)結晶的現(xiàn)象。圖4為sPS及sPS／PBA－aPS共混物熔體經過淬冷后等速升溫至熔點以上的DSC曲線，sPS及sPS／PBA－aPS共混物均出現(xiàn)2個相轉變峰，一個為低溫處的結晶峰，另一個為高溫處的熔融峰。當溫度升高至sPS的Tg以上時，無定形態(tài)sPS大分子鏈段“解凍”并逐漸開始運動，sPS大分子鏈段有能力重新調整排列成規(guī)則有序的結構，發(fā)生冷結晶現(xiàn)象。冷結晶過程中，sPS大分子鏈段是從無序到有序的過程，也是熵逐漸減小的過程，故在DSC曲線Tg以上溫區(qū)形成結晶峰［11］。隨著溫度繼續(xù)升高，sPS大分子鏈“解凍”并逐漸開始運動，結晶區(qū)開始熔化，形成熔融峰。

表2 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的非等溫冷結晶熱力學相關參數(shù)Tab．2 Thermodynamics parameters of non－isothermal cold crystallization for sPS and sPS／PBA－aPS blends

隨著升溫速率加快，sPS及其sPS／PBA－aPS共混物的初始結晶溫度（Tonset）、結晶終止溫度（Tend）、結晶峰溫（Tp）均移向高溫方向（如表2所示）。在非等溫結晶過程中，隨著冷卻速率增大，sPS結晶出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，結晶峰溫移向低溫方向。在非等溫冷結晶過程中，sPS結晶同樣出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，隨著Φ的增大，sPS及sPS／PBA－aPS共混物的Tonset、Tend、Tp均移向高溫方向。隨著Φ加快，sPS大分子鏈段的調整、聚集、重排速度逐漸跟不上溫度的變化，導致結晶峰溫升高。隨著PBA－aPS含量增加，Tonset、Tend和Tp呈現(xiàn)先增大后減小趨勢。當核殼乳膠粒子含量較低時，PBA－aPS主要對sPS晶核形成起阻礙作用，這就需要在較高溫度下通過sPS大分子鏈段的調整、聚集來實現(xiàn)；當核殼乳膠粒子含量為20%時，由于sPS在冷結晶過程中會生成大量的α晶型，而核殼乳膠粒子引入量較多時會誘導生成更多的α晶型。α晶型為典型的瞬時成核，具有異相成核特征，并且沒有時間依賴性，成核速率較快，因此在相同的Φ下，PBA－aPS含量為20%的sPS／PBA－aPS共混物的Tonset、Tend和Tp均明顯小于含量為10%的sPS／PBA－aPS共混物；當PBA－aPS含量達到30%時，Tonset、Tend和Tp略有升高，但變化幅度不大。由表2中數(shù)據可知，Φ的提高及第二組份的加入對ΔHc和Tm沒有規(guī)律性的影響。

圖4 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的冷結晶DSC曲線Fig．4 DSC curves of cold crystallization for sPS and sPS／PBA－aPS blends

莫志深等［12］將Avrami方程和Ozawa方程相關聯(lián)，導出在某一給定相對結晶度（Xc）下的非等溫結晶動力學方程（Mo方法），其數(shù)學表達式為：

式中 Zt——動力學結晶速率常數(shù)

K（T）——溫度函數(shù)，與成核方式、成核速率、晶核生長速率等因素有關

m——Ozawa指數(shù)

由于混合物的曲線變化趨勢比較相似，現(xiàn)將純sPS及sPS／PBA－aPS（80／20）共混物進行比較，從圖5可以看出，通過Mo方法分析sPS及其sPS／PBA－aPS共混物的非等溫冷結晶過程線性關系較好。由Mo法得到斜率a、截距F（T）均列于表3中。

從表3中數(shù)據可以看出，隨著相對結晶度增大，a和F（T）均增大。當PBA－aPS含量較低時，F(xiàn)（T）逐漸減??；當sPS／PBA－aPS配比為70／30時，F(xiàn)（T）止降反增。這說明當sPS／PBA－aPS配比分別為90／10、80／20時，sPS／PBA－aPS共混物的結晶速率在逐漸增加；當PBA－aPS含量達30%時，結晶速率開始下降，這一結果與非等溫熔體結晶的變化規(guī)律有所不同。由圖6可知，在非等溫冷結晶過程中sPS及sPS／PBA－aPS共混物主要形成α晶型，并且在2θ＝6．7°、11．8°、13．5°均出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，均為α晶型特征衍射峰。表明PBA－aPS的引入并沒有改變sPS的結晶形態(tài)，但特征衍射峰的強度有所變化。少量PBA－aPS的引入可以誘導生成α晶型，但當sPS／PBA－aPS配比為70／30后，由于sPS大分子鏈段運動受到阻礙，導致特征衍射峰強度下降。

圖5 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的lgΦ與lgt關系曲線Fig．5 Diagram of lgΦvs lgt for sPS and sPS／PBA－aPS blends

表3 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的非等溫冷結晶動力學參數(shù)（Mo方法）Tab．3 Kinetic parameters of non－isothermal coid crystallization for sPS and sPS／PBA－aPS blends（Mo method）

圖6 sPS及sPS／PBA－aPS共混物的XRD曲線Fig．6 XRD curves of sPS and sPS／PBA－aPS blends

3 結論

（1）sPS／PBA－aPS共混物等溫熔體結晶過程中，結晶溫度越高，結晶速率越慢；PBA－aPS含量增加，結晶速率下降，PBA－aPS對sPS等溫熔體結晶起阻礙作用；

（2）sPS／PBA－aPS共混物非等溫冷結晶過程中，當sPS／PBA－aPS配比分別為90／10、80／20時，結晶速率逐漸增大，體系生成更多的α晶型；當sPS／PBA－aPS配比為70／30時，結晶速率開始下降；

（3）在較高熔體溫度情況下，sPS／PBA－aPS共混物等溫熔體結晶主要生成β晶型；淬冷成無定形態(tài)的sPS／PBA－aPS共混物的非等溫冷結晶主要生成α晶型。

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《可生物降解聚合物及其納米復合材料》簡介

由張玉霞編著、機械工業(yè)出版社出版的《可生物降解聚合物及其納米復合材料》一書于2017年6月出版，本書介紹了可生物降解聚合物的種類及目前的生產與應用狀況，重點介紹了目前研究得較多、有一定的生產量并得到了一定程度上應用的幾種可生物降解塑料，包括可再生資源基、微生物參與制得的可生物降解塑料——乳酸和聚羥基烷酸酯，以及石油基可生物降解塑料——聚己內酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸－己二酸－丁二醇酯等，涉及其化學結構、合成工藝、物理力學性能、熔融行為與結晶性能、成型工藝等；同時還介紹了其改性方法，包括共混改性及其與納米材料的復配方法，重點介紹了各種可生物降解塑料與納米層狀硅酸鹽（納米黏土、蒙脫土等）復合材料的制備工藝、復合材料結構、物理與力學性能、熔融行為與結晶性能、流變性能、阻透性能、阻燃性能等，其中各類可生物降解塑料／層狀硅酸鹽納米復合材料的制備工藝重點介紹了原位聚合插層法、熔融插層法和溶液插層法。本書內容系統(tǒng)全面，基礎理論與研究并重，涵蓋了可生物降解塑料的六大品種及其與層狀硅酸鹽（黏土、蒙脫土等）的納米復合材料，實用性強；適合于從事聚合物生產和研究的技術人員使用，也可供相關專業(yè)在校師生參考。

Kinetic Study of Isothermal Melt and Non－isothermal Cold Crystallization of sPS／PBA－aPS Blends

YU Ye1，LIU Xijun1，2＊，SUN Xingxing1，LOU Chunhua1，2，ZHANG Xuequan3
（1．College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2．Key Laboratory of Composition and Modification Materials，College of Heilongjiang Province，Qiqihar 161006，China；3．Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China）

This paper reported a kinetic study on crystallization behavior of blends of syndiotactic polystyrene with poly（butyl acrylate）－atactic polystyrene（sPS／PBA－aPS）core－shell latex particles by differential scanning calorimetry（DSC）．Isothermal melt and non－isothermal cold crystallization process of sPS／PBA－aPS blends were analyzed by Avrami'and Mo'equations，respectively．The results indicated that the crystallization time of sPS／PBA－aPS blends increased with an increase of isothermal crystallization temperature，but there was a decrease in crystallization rate．As the heating rate increased，there was hysteresis for the crystallization of sPS phase，and the crystallization peak temperature shifted to a high temperature．

syndiotatic polystyrene；poly（butyl acrylate）－atactic polystyrene；isothermal melt crystallization；non－isothermal cold crystallization；core－shell latex particles

TQ325．2

B

1001－9278（2017）07－0023－07

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．004

2017－03－01

黑龍江省自然科學基金資助項目（E201343）

＊聯(lián)系人，liuxijun2002＠163．com