姚忠亮，曹寧寧，鄭玉嬰，邱尚長(zhǎng)

（1．福建師范大學(xué)福清分校，福建福清350300；2．西安向陽航天材料股份有限公司，陜西西安710025；3．福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350108）

聚丙烯／多壁碳納米管復(fù)合材料的制備與性能研究

姚忠亮1，曹寧寧2，鄭玉嬰3＊，邱尚長(zhǎng)3

（1．福建師范大學(xué)福清分校，福建福清350300；2．西安向陽航天材料股份有限公司，陜西西安710025；3．福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350108）

通過熔融擠出法制備了多壁碳納米管（MWCNTs）含量為1．0%～5．0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的聚丙烯（PP）／MWCNTs復(fù)合材料，并對(duì)其熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能、力學(xué)性能和電性能等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，復(fù)合材料中MWCNTs以2種方式存在，一是MWCNTs存在于晶粒中，二是MWCNTs沿晶界分布，2種方式協(xié)同作用，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱變形溫度和熔體流動(dòng)速率；當(dāng)MWCNTs含量為3．0%時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出電滲流行為；加入MWCNTs后，PP晶粒尺寸減小，晶粒明顯細(xì)化，隨著MWCNTs含量增加，晶粒尺寸進(jìn)一步減小，但并未改變晶體結(jié)構(gòu)；MWCNTs為PP的α晶成核劑，α晶熔融峰位置隨結(jié)晶溫度的升高而逐漸向高溫移動(dòng)。

碳納米管；聚丙烯；復(fù)合材料；結(jié)晶形態(tài)；熔融行為

0 前言

自1991年碳納米管（CNTs）被發(fā)現(xiàn)［1］以來，就以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)成為現(xiàn)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。CNTs是由單層或多層碳原子形成的類石墨結(jié)構(gòu)的六邊形網(wǎng)絡(luò)卷成的無縫、同軸中空的納米級(jí)管材。其中，結(jié)構(gòu)由多層碳原子構(gòu)成的同軸圓管被稱為MWCNTs。由于CNTs的碳原子間是通過強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，其結(jié)構(gòu)為完整的碳網(wǎng)格，缺陷很少，強(qiáng)度可接近于碳碳鍵的強(qiáng)度。而且，碳納米管為中空的籠狀物并具有封閉的拓?fù)錁?gòu)型，可通過體積變化來呈現(xiàn)彈性，具有很優(yōu)異的力學(xué)性能［2－3］。CNTs的強(qiáng)度和韌性極高，拉伸強(qiáng)度是鋼的100倍，而質(zhì)量只有鋼的1／6，將其用作復(fù)合材料的增強(qiáng)體，可改善并優(yōu)化材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。CNTs還具有優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能［4－7］?；谏鲜鲂阅軆?yōu)勢(shì)，CNTs在提高材料力學(xué)性能的同時(shí)，還可顯著改善材料的熱、電等性能［8－9］。此外，由于CNTs低的添加量和納米級(jí)尺寸，其非常適用于塑料件的成型加工，在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域呈現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。

PP作為一種廣泛應(yīng)用于注射成型制品、薄膜和擠出成型制品等的熱塑性塑料，具有原料易得、價(jià)格低廉、耐腐蝕、較高的拉伸強(qiáng)度和剛性以及無毒、無味等特點(diǎn)?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì)，目前PP已在汽車、電器、日用品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并向其他熱塑性塑料、工程塑料等應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，逐漸發(fā)展成為五大通用塑料中需求增長(zhǎng)最快的品種。但是，模量低、熱變形溫度低、易老化、電絕緣性以及熔體黏度較大加工成型性差等缺點(diǎn)極大地限制了PP在高附加值產(chǎn)品領(lǐng)域中的應(yīng)用［1014］。因此對(duì)PP進(jìn)行改性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍受到了學(xué)術(shù)界以及產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注［15－18］。

本文通過熔融擠出法制備了PP／MWCNTs復(fù)合材料，并對(duì)該復(fù)合材料的力學(xué)性能和電性能進(jìn)行研究；采用熱變形維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀和熔體流動(dòng)速率儀考察了復(fù)合材料熱變形溫度以及熔體流動(dòng)性；同時(shí)，通過偏光顯微鏡、X射線衍射儀以及熱分析儀分別分析了MWCNTs對(duì)PP的晶體尺寸與結(jié)構(gòu)、結(jié)晶后的熔融行為與熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PP，T30s，工業(yè)級(jí)，福建聯(lián)合石油化工有限公司；

MWCNTs，L－MWNT－1020，管徑為10～20nm，長(zhǎng)度為5～15μm，比表面積為40～300m2／g，純度≥95%，深圳納米港有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR－5A，張家港市輕工機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，SJSH－30，螺桿長(zhǎng)徑比45∶1，螺桿轉(zhuǎn)速500r／min，石家莊市星爍實(shí)業(yè)公司；

注塑機(jī)，SZ－550NB，寧波塑料機(jī)械總廠；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；

缺口制樣機(jī)，XQZ－1，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

電子簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJD－5，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

熱變形維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀，XRW－300，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，XNR－400，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

高阻儀，ZC－36，上海儀表廠；

四探針測(cè)試儀，SDY－4，廣州半導(dǎo)體材料研究所；

X射線衍射儀（XRD），D／max－3C，日本理學(xué)公司；

差示掃描量熱儀、同步熱分析儀，Diamond，美國(guó)Perkin－Elmer公司；

偏光顯微鏡（PLM），XP－201，江南光電（集團(tuán)）股份有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE－SEM），Nova NanoSEM 230，美國(guó)FEI公司。

1．3 樣品制備

按照MWCNTs的含量分別為0、1．0%、2．0%、3．0%、4．0%和5．0%的配比稱量PP和MWCNTs，并放入高速混合機(jī)中攪拌均勻，隨后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，所得粒料置于70℃烘箱中干燥24h；雙螺桿擠出機(jī)Ⅰ～Ⅵ段及噴嘴溫度分別為175、190、210、210、210、195℃和185℃；采用注塑法制備各性能測(cè)試樣條，注塑從加料口至噴嘴的溫度分別設(shè)定為：190、200、210、195℃，注射壓力為30MPa，注射時(shí)間為2s，保壓壓力為18MPa，保壓時(shí)間為6s。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試：試樣狀態(tài)和試驗(yàn)環(huán)境按GB／T 2918—1998標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定：拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm／min，測(cè)試溫度為23℃，試驗(yàn)結(jié)果取5個(gè)有效試樣的平均值；彎曲強(qiáng)度按GB／T 9341—2000進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)速率為1mm／min，其中彎曲強(qiáng)度為規(guī)定撓度時(shí)的彎曲強(qiáng)度；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB／T 1043．1—2008進(jìn)行測(cè)試，試樣類型為Ⅰ型，缺口類型為A型，擺錘沖擊沖擊速率為3．5m／s，極限偏差為±10%；

熱變形溫度按GB／T 1634．1—2004進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸：80mm×10mm×4mm；試驗(yàn)方法：平放，B法；

熔體流動(dòng)速率按GB／T 3692—2000進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度230℃，負(fù)荷2．16kg；

室溫電性能按GB／T 15738—2008進(jìn)行測(cè)試，將1mm厚的模壓片材裁剪成80mm×80mm的方形材料供電性能測(cè)試使用；當(dāng)室溫電阻高于103Ω時(shí)采用ZC－36型高阻進(jìn)行測(cè)試，低于103Ω時(shí)采用SDY－4型四探針測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試；

PLM分析：取少量純PP及復(fù)合材料分別放于載玻片和蓋玻間，置于220℃的熱臺(tái)上保持7min，迅速將其轉(zhuǎn)移到設(shè)定溫度130℃的油浴中，恒溫結(jié)晶2h后冷卻到室溫，觀察基體及界面的結(jié)晶形態(tài)；

FE－SEM分析：拉伸樣品斷面進(jìn)行濺射鉑金處理，濺射時(shí)間20s，對(duì)斷面進(jìn)行觀察；

XRD分析：室溫，Cu靶Kα射線，λ＝0．154nm，管電壓40kV，管電流20mA，掃描角度10°～30°，掃描速率2（°）／min，掃描步長(zhǎng)0．02°；

等溫結(jié)晶的熔融行為測(cè)試：將樣品4～10mg以200℃／min迅速升溫到210℃，保持5min以消除熱歷史；然后以100℃／min快速降溫到結(jié)晶溫度，保持45min等溫結(jié)晶，接著以100℃／min降至70℃；最后以10℃／min升溫到200℃，記錄升溫熔融曲線；

熱失重分析（TG）：氬氣氣氛，升溫速率10℃／min，升溫范圍：20～700℃，利用同步熱分析進(jìn)行TG分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 PP／MWCNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能

MWCNTs作為復(fù)合材料理想的增強(qiáng)性填料，其高達(dá)1．8TPa的彈性模量可顯著改善復(fù)合材料的強(qiáng)度［19］。在結(jié)晶聚合物改性領(lǐng)域，MWCNTs主要以2種方式存在于復(fù)合材料中，一是MWCNTs存在于晶粒中；二是MWCNTs沿晶界分布［20］。上述2種分布方式均有利于改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，其機(jī)理在于晶粒中的MWCNTs可有效地傳遞載荷，而晶界上的MWCNTs可有效地抑制晶粒的生長(zhǎng)。表1為不同MWCNTs含量下PP復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。由數(shù)據(jù)可知，當(dāng)MWCNTs含量為1．0%時(shí)，所得PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高，繼續(xù)增加MWCNTs含量，其拉伸強(qiáng)度反而下降。這是因?yàn)?，?dāng)MWCNTs含量較低時(shí)，其可在PP基體中得到較好的分散效果，當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，均勻分散的MWCNTs可通過中空部分的塌陷吸收能量，從而消耗掉作用于材料本身的能量，對(duì)PP起到明顯的增強(qiáng)作用；隨著MWCNTs含量的進(jìn)一步增加，在制備時(shí)難以保證PP基體充分滲入并浸潤(rùn)全部碳管表面，易產(chǎn)生團(tuán)聚并導(dǎo)致局部缺膠，進(jìn)而使得復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。綜上分析可得，少量MWCNTs的添加可對(duì)PP起到增強(qiáng)效果，而當(dāng)其過量時(shí)則會(huì)產(chǎn)生局部聚積，從而削弱了這種增強(qiáng)效果。但是從所得數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，即使存在團(tuán)聚體的削弱作用，過量的MWCNTs填充的PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)仍然高于純PP，進(jìn)而說明MWCNTs對(duì)PP的增強(qiáng)作用明顯。

表1 PP及PP／MWCNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab．1 Mechanical properties of pure PP and PP／MWCNTs composites

由復(fù)合材料彎曲性能數(shù)據(jù)可得，當(dāng)MWCNTs含量為2%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最高值34．4MPa，較純PP提高了34%。當(dāng)MWCNTs含量進(jìn)一步增加時(shí)，彎曲強(qiáng)度增加的幅度減小。PP／MWCNTs復(fù)合材料彎曲性能的改善，可能是因?yàn)镸WCNTs分散在PP基體中，與PP分子鏈間相互纏繞，限制了其的相對(duì)滑移，從而使得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈上升趨勢(shì)［4，6，14］。但是，當(dāng)MWCNTs濃度過高后，其以一種雜質(zhì)的形式存在于復(fù)合材料中，與PP基體間存在微觀分層現(xiàn)象使得復(fù)合材料無法形成有機(jī)整體，進(jìn)而使得PP復(fù)合材料彎曲性能的改善幅度減小。

觀察復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，MWCNTs的加入降低了PP的沖擊強(qiáng)度，歸其原因主要有以下2方面，一是作為分散相的MWCNTs在PP基體受到?jīng)_擊時(shí)，不能終止裂紋或產(chǎn)生銀紋吸收沖擊能，二是MWCNTs在提高PP剛度的同時(shí)，犧牲了基體材料的韌性，使得PP材料變脆，易于產(chǎn)生脆性斷裂［7，8，18］。

2．2 PP／MWCNTs復(fù)合材料熱變形溫度

熱變形溫度是表達(dá)被測(cè)物的受熱與變形之間關(guān)系的參數(shù)，測(cè)試時(shí)對(duì)高分子材料或聚合物施加一定的負(fù)荷，以一定的速度升溫，當(dāng)達(dá)到規(guī)定形變時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。該參數(shù)可作為衡量高分子材料或聚合物耐熱性能優(yōu)劣的一種量度。如圖1所示，添加MWCNTs后，PP的熱變形溫度提高。當(dāng)MWCNTs含量為2%時(shí)，復(fù)合材料的熱變溫度最高，為105．5℃。MWCNTs的石墨片層結(jié)構(gòu)決定了其具有良好的熱穩(wěn)定性，加入聚合物基體中，可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，在材料受到彎曲應(yīng)力時(shí)，MWCNTs可以為基體分擔(dān)部分外界負(fù)荷，并阻礙PP大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的熱變形溫度［10，14］。

2．3 PP／MWCNTs復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率

熔體流動(dòng)速率是一個(gè)選擇塑料加工材料和牌號(hào)的重要參考依據(jù)，能使選用的原材料更好地適應(yīng)加工工藝的要求，使制品在成型可靠性和品質(zhì)方面有所提高。如圖2所示，MWCNTs的加入，提高了PP材料的熔體流動(dòng)速率，當(dāng)MWCNTs含量為1%時(shí)，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率最高，而當(dāng)MWCNTs含量進(jìn)一步增加時(shí)，材料的熔體流動(dòng)速率反而下降。這可能是因?yàn)?，少量的MWCNTs起到了降低熔體黏度的作用，材料的熔體流動(dòng)速率增加；而較多的MWCNTs阻礙了聚合物的流動(dòng)，一部分抵消了MWCNTs降低材料黏度的作用，最終使得PP材料的熔體流動(dòng)速率有所降低［10］。

圖1 不同MWCNTs含量對(duì)PP熱變形溫度的影響Fig．1 Effect of different MWCNTs content on heat distortion temperature of PP

圖2 MWCNTs含量對(duì)PP熔體流動(dòng)速率的影響Fig．2 Effect of different MWCNTs content on melt flow rating of PP

2．4 PP／MWCNTs復(fù)合材料的電性能

對(duì)于復(fù)合材料，MWCNTs優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)可顯著地改變聚合物基體的導(dǎo)電性能，并且由于具有很大的比表面積及長(zhǎng)徑比，因此在含量較低的情況下，MWCNTs增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料就可獲得良好的導(dǎo)電性能。如圖3所示，隨著MWCNTs含量的增加，PP材料的體積電阻率（ρv）隨之降低；當(dāng)MWCNTs含量為3%時(shí)，ρv急劇下降，發(fā)生了一個(gè)突變，此時(shí)的lgρv變化了3．776，相比純PP的15．12下降了近12個(gè)數(shù)量級(jí)。因此可推斷，MWCNTs含量為3．0%時(shí)為PP／MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值。隨著MWCNTs含量進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的ρv又趨于平緩。造成上述現(xiàn)象的主要原因?yàn)椋寒?dāng)MWCNTs含量較低時(shí)，相鄰的MWCNTs之間距離較大，電子在復(fù)合體系中移動(dòng)時(shí)仍會(huì)遇到絕緣的聚合物基體，因而ρv較高。當(dāng)MWCNTs含量增加時(shí)，MWCNTs之間的距離減小，MWCNTs相互接觸，通過電子躍遷形成了連續(xù)的導(dǎo)電通路或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)，因而ρv急劇下降，即達(dá)到滲濾閥值。而超過滲濾閾值后，由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的基本形成，復(fù)合材料ρv達(dá)到平衡，導(dǎo)電復(fù)合體系的ρv變化又趨于平緩［19－20］。

圖3 MWCNTs含量對(duì)PP體積電阻率的影響Fig．3 Effect of different MWCNTs content on volume resistivity of PP

2．5 PP／MWCNTs復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)與微觀形貌

PP作為一種結(jié)晶性高分子，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及結(jié)晶度將直接影響PP材料的最終的力學(xué)性能。如圖4所示，PLM照片中PP球晶尺寸較大且邊界清晰，結(jié)晶度較高［21］。加入MWCNTs后，PP球晶的晶粒尺寸減小，晶粒明顯細(xì)化，當(dāng)MWCNTs含量增加時(shí)，晶粒的尺寸有進(jìn)一步減小的趨勢(shì)。MWCNTs在結(jié)晶過程中作為PP結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的晶核，減小了PP成核結(jié)晶的界面能，促進(jìn)PP鏈段以該晶核為中心開始結(jié)晶，加快熔體PP無定形分子線團(tuán)向結(jié)晶PP的具有穩(wěn)定作用的螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并對(duì)螺旋結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用，加快了PP的成核速率。由于異相成核作用，成核中心增多，球晶生長(zhǎng)空間變小，當(dāng)晶體生長(zhǎng)遇到另一晶體時(shí)即停止結(jié)晶，使得PP內(nèi)部形成緊密化、細(xì)微化的球晶。球晶大小和分布明顯改善，球晶排列緊密。晶粒被細(xì)化成小晶粒，理論上應(yīng)該有利于復(fù)合材料韌性的增加，然而結(jié)合力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，加入MWCNTs后，PP材料的沖擊強(qiáng)度降低，其原因在于MWCNTs與基體PP間的相容性較差，在制備時(shí)PP難以有效滲入并浸潤(rùn)全部碳管表面，致使MWCNTs易于在基體中團(tuán)聚產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，造成復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上的缺陷，進(jìn)而使得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低。從PLM照片中還可進(jìn)一步觀察到MWCNTs在PP基體中的分散情況，隨著MWCNTs添加量的增加，其在PP中的團(tuán)聚狀況愈發(fā)明顯［5，17］。此外，為更好地了解MWCNTs在PP中的分散狀況，特對(duì)不同MWCNTs含量下PP復(fù)合材料的斷面形貌進(jìn)行了FE－SEM測(cè)試，所得結(jié)果如圖5所示。可以較為明顯地看到當(dāng)MWCNTs含量較低時(shí)，復(fù)合材料中MWCNTs分布均勻，未出現(xiàn)纏結(jié)現(xiàn)象；而隨著MWCNTs添加量的增加，其在PP基體中出現(xiàn)了團(tuán)聚的趨勢(shì)，與PLM照片所得結(jié)果基本一致。

圖4 MWCNTs含量對(duì)PP結(jié)晶形態(tài)的影響Fig．4 Effect of different MWCNTs content on the crystal shape of PP

圖5 添加不同含量MWCNTs時(shí)PP復(fù)合材料斷面的FE－SEM照片F(xiàn)ig．5 FE－SEM cross－sectional micrographs of pure PP and its composites with different content of MWCNTs

2．6 PP／MWCNTs復(fù)合材料的XRD分析

MWCNTs的引入不僅會(huì)影響復(fù)合體系中PP基體的結(jié)晶形貌，還可能會(huì)影響到PP基體最終的結(jié)晶構(gòu)型。圖6所示是通過XRD譜圖考察了不同MWCNTs添加量對(duì)PP結(jié)晶構(gòu)型的影響。在2θ為14．1°、16．9°、18．6°、21．1°、21．8°以及25．3°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于PP結(jié)晶α晶相的（110）、（040）、（130）、（111）和（131）晶面的衍射［22］，而2θ為16．12°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的是PP結(jié)晶β晶相的（300）晶面的衍射。從純PP的XRD譜圖上，并未觀察到（300）晶面的衍射峰，表明本文所采用的PP主要結(jié)晶形態(tài)為α晶型。而加入MWCNTs后，PP結(jié)晶的特征衍射峰的位置基本保持不變，而且沒有新的結(jié)晶峰的出現(xiàn)，進(jìn)一步說明MWCNTs的加入并未改變PP的晶型結(jié)構(gòu)［17］。

2．7 復(fù)合材料在不同溫度下結(jié)晶后的熔融行為

圖7為純PP和MWCNTs含量為1%的復(fù)合材料在不同溫度下結(jié)晶后的熔融曲線。從圖中可較為清晰地觀察到，純PP熔融曲線中有2個(gè)熔融峰，第一個(gè)峰出現(xiàn)在約151～153℃的位置［圖7（a）中箭頭所示］，記為熔融峰Ⅰ。第二個(gè)峰出現(xiàn)在約165℃的位置，記為熔融峰Ⅱ。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［23］，熔融峰Ⅰ對(duì)應(yīng)β晶型的熔融峰，熔融峰Ⅱ?qū)?yīng)α晶型的熔融峰；加入MWCNTs后，β晶型的熔融峰消失，表明MWCNTs抑制了β晶的形成，結(jié)合XRD分析，進(jìn)一步證明MWCNTs為PP的α晶成核劑［17，22］。將不同結(jié)晶溫度下的熔融峰位置列于表2，從中可知，純PP的α晶熔融峰位置幾乎與結(jié)晶溫度無關(guān)，而PP／MWCNTs的α晶熔融峰位置隨結(jié)晶溫度的升高而逐漸升高，故結(jié)晶溫度影響PP／MWCNTs復(fù)合材料的熔融行為，這可能與MWCNTs與PP分子鏈間的相互作用有關(guān)［17，22，24］。

表2 PP與PP／MWCNTs復(fù)合材料等溫結(jié)晶的熔點(diǎn)Tab．2 Melting points of pure PP and PP／MWCNTs composite after isothermal crystallization at various temperatures

圖7 PP與PP／MWCNTs復(fù)合材料在不同結(jié)晶溫度下的熔融曲線Fig．7 Melting curves of pure PP and PP／MWCNTs composite crystallized at different temperatures

圖8 PP與PP／MWCNTs復(fù)合材料的TG曲線Fig．8 TG curves of pure PP and PP／MWCNTs composite

2．8 PP／MWCNTs復(fù)合材料的TG分析

圖8為純PP和MWCNTs含量為1%復(fù)合材料的TG曲線，從該曲線中可大致得出純PP和復(fù)合材料的熱分解速率最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度分別約為430℃和457℃。PP的熱分解主要是由C—C主鏈?zhǔn)軣釘噫I引起，并在斷鍵處伴隨有氫的轉(zhuǎn)移。添加了MWCNTs后，PP的熱分解溫度升高，這主要?dú)w因于PP基體中分散較好的MWCNTs對(duì)燃?xì)獾臐B透和傳導(dǎo)起到阻礙作用，進(jìn)而改善了PP材料的熱穩(wěn)定性［11，14］。

3 結(jié)論

（1）加入MWCNTs后，PP材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、熱變形溫度和熔體流動(dòng)速率提高，而沖擊強(qiáng)度降低；隨著復(fù)合體系中MWCNTs含量的增加，PP／MWCNTs復(fù)合材料的體積電阻率隨之降低，其逾滲閾值為3%；

（2）結(jié)合MWCNTs／PP復(fù)合材料結(jié)晶形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，加入MWCNTs后，PP球晶的晶粒尺寸減小，晶粒明顯細(xì)化，當(dāng)MWCNTs含量增加時(shí)，晶粒的尺寸有進(jìn)一步減小的趨勢(shì)；MWCNTs為PP的α晶成核劑；此外，MWCNTs的加入還明顯地提高了PP的熱穩(wěn)定性。

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盛禧奧醫(yī)療級(jí)樹脂開創(chuàng)新應(yīng)用帶來輕巧可穿戴式胎兒監(jiān)測(cè)器

2017年6月19日，盛禧奧（NYSE：TSE）作為全球塑料、膠乳膠黏劑和合成橡膠材料生產(chǎn)商，最近與波蘭公司合作，成功將EMERGE PC／ABS 7700醫(yī)療級(jí)高性能樹脂創(chuàng)新應(yīng)用于可穿戴胎兒監(jiān)測(cè)器上。在小巧、輕便、易便攜的醫(yī)療產(chǎn)品領(lǐng)域取得突破。這款胎兒監(jiān)測(cè)器采用了盛禧奧EMERGE PC／ABS 7700高性能樹脂，是波蘭Mo Fe Ma公司ZuzaMED設(shè)備的首款產(chǎn)品，小巧輕便，可被準(zhǔn)媽媽穿戴于腹部，無時(shí)間限制地使用，以監(jiān)測(cè)胎兒的健康狀態(tài)。

盛禧奧EMERGE PC／ABS 7700由本體聚合工藝生產(chǎn)，因此底色潔白，這對(duì)于自行著色至關(guān)重要。另外更具備優(yōu)異的阻燃及抗紫外線性能，使該材料尤其適用于帶電的醫(yī)療設(shè)備產(chǎn)品。而且持久耐用可抵受酒精消毒，震動(dòng)及高度抗污。它更符合醫(yī)療產(chǎn)品的技術(shù)要求，包括：

具有皮膚接觸的生物相容性

密度低且輕

具備UL 94阻燃性

符合ISO 10993標(biāo)準(zhǔn)

盛禧奧關(guān)鍵消費(fèi)品應(yīng)用業(yè)務(wù)產(chǎn)品及巿場(chǎng)經(jīng)理?xiàng)畋硎荆骸拜p巧、方便、個(gè)性化是醫(yī)療設(shè)備的發(fā)展趨勢(shì)。因此設(shè)備外殼的材料性能也要與時(shí)并進(jìn)，來滿足行業(yè)的需求。我們很高興看到盛禧奧醫(yī)療級(jí)樹脂在輕便個(gè)性化應(yīng)用領(lǐng)域取得新突破。未來，我們將繼續(xù)為新一代的醫(yī)療產(chǎn)品提供創(chuàng)新材料和解決方案。”

非匹配網(wǎng)格技術(shù)再躍升自動(dòng)處理塑件與嵌件／模座交界面

多材質(zhì)射出成型（Multi－Component Molding，MCM）制程被廣泛應(yīng)用于電子、消費(fèi)性產(chǎn)品、汽車等產(chǎn)業(yè)上，用以制造復(fù)雜組件產(chǎn)品。此技術(shù)可一次完成包含多項(xiàng)組件的產(chǎn)品制造，省去后續(xù)組裝、打線、焊接等程序，降低生產(chǎn)成本。MCM制程使產(chǎn)品設(shè)計(jì)能夠更有彈性，并可改善產(chǎn)品外觀、品質(zhì)、功能性，提高產(chǎn)品價(jià)值。

MCM的流程為：首先將第一次射出的嵌件放置于模穴中，接著再進(jìn)行包覆射出成型。一般而言，塑件嵌件可由塑料或金屬制造而成，因此該制程也分別被稱為包覆成型或嵌件成型。在以計(jì)算機(jī)輔助工程（CAE）進(jìn)行MCM的模流分析前，要建構(gòu)一個(gè)涵蓋嵌件、且品質(zhì)良好網(wǎng)格模型，并要同時(shí)獲得精確的分析，在實(shí)務(wù)上是一大挑戰(zhàn)。

Moldex3D多材質(zhì)射出成型模塊為包覆成型及嵌件成型提供強(qiáng)大的模擬工具及前處理器，能夠自動(dòng)生成產(chǎn)品、嵌件和模座的表面和實(shí)體網(wǎng)格。Moldex3D在先前的R14．0版本中，支持塑件與塑件嵌件接觸面的非匹配網(wǎng)格模擬，可獲得連續(xù)性的分析結(jié)果，讓使用者不必再耗費(fèi)過多的時(shí)間和精神在匹配網(wǎng)格上；Moldex3D R15．0又進(jìn)一步擴(kuò)充非匹配網(wǎng)格功能，塑件和塑件嵌件、模座交界面的實(shí)體網(wǎng)格都已可自動(dòng)生成

此新功能除了更快速的前處理，還額外帶來了兩大幫助：更精準(zhǔn)的分析結(jié)果與較快的求解時(shí)間。此新功能能夠使用實(shí)體模座網(wǎng)格而非受限于自動(dòng)模座網(wǎng)格分配，不僅讓求解器于計(jì)算時(shí)省去自動(dòng)模座網(wǎng)格產(chǎn)生的程序，而縮短求解時(shí)間，對(duì)于部分案例更可以透過高分辨率模座網(wǎng)格獲得更精準(zhǔn)的分析結(jié)果。

Fabrication and Properties of Polypropylene／Multi－wall Carbon Nanotubes Composites

YAO Zhongliang1，CAO Ningning2，ZHENG Yuying3＊，QIU Shangchang3
（1．Fuqing Branch of Fujian Normal University，F(xiàn)uqing 350300，China；2．Xi'an Sunward Aeromat Co，Ltd，Xi'an 710025，China；3．College of Materials Science and Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，China）

Polypropylene（PP）－based composites containing multi－wall carbon nanotubes（MWCNTs）with contents of 1．0wt%～5．0wt%were prepared by melting extrusion，and their thermal，crystallization，mechanical and electrical properties were investigated．The results indicated that the MWCNTs were dispersed in the matrix in two modes，i．e．existing in grain and distributing along the grain boundaries．These two modes are beneficial to the improvement of mechanical properties，heat distortion temperature and melt flow rate for the composites．As the content of MWCNTs reached 3．0wt%，the composites exhibited an electrical percolation behavior，with which the composites exhibited excellent conductivity at room temperature．The polarizing microscopy showed that PP grains became smaller due to the addition of MWCNTs，and the grain size tended to decrease with an increase of MWCNTs content．XRD measurement demonstrated that the presence of MWCNTs did not influence the crystal form and crystalline structure of PP．In addition，MWCNTs could act as a nucleating agent to enhance the crystallinity of PP，thus resulting in a shift ofα－crystallization peak to a high temperature with an increase of crystallization temperature and improving the thermal stability significantly．

carbon nanotube；polypropylene；composite；crystalline morphology；meltingbehavior

TQ325．1＋4

B

1001－9278（2017）07－0040－08

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．007

2017－02－04

福建省科技計(jì)劃引導(dǎo)性項(xiàng)目（2015H0016）、江蘇省科技計(jì)劃引導(dǎo)性項(xiàng)目（BE2015147）、福州市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（2016－G－72）

＊聯(lián)系人，yyzheng＠fzu．edu．cn