郭咪咪 王瑛瑤 閆 軍,2 欒 霞 方 冰 朱寧科

(國家糧食局科學研究院油脂組1，北京 100037) (西北大學化學與材料科學學院2，西安 710000)

典型木本油料油脂的特性分析

郭咪咪1王瑛瑤1閆 軍1,2欒 霞1方 冰1朱寧科1

(國家糧食局科學研究院油脂組1，北京 100037) (西北大學化學與材料科學學院2，西安 710000)

本文研究了油茶籽油、核桃油、橄欖油、杏仁油、文冠果油、長柄扁桃油6種木本油料種仁油脂的脂肪酸組成、微量營養(yǎng)成分含量以及熒光特性。研究表明，油茶籽油、橄欖油、杏仁油、長柄扁桃油的脂肪酸以油酸為主(杏仁油65.61%～油茶籽油80.58%)，核桃油的脂肪酸以亞油酸(64.19%)為主，文冠果油的脂肪酸以油酸和亞油酸為主；6種油脂中，橄欖油微量營養(yǎng)組分中總酚含量最高，為725.64 mg沒食子酸/kg，長柄扁桃油中生育酚和植物甾醇含量均最高，分別為61.06 mg/100 g和314.53 mg/100 g；6種毛油中，長柄扁桃油的氧化穩(wěn)定性最佳(OSI值13.87 h)；熒光掃描顯示6種木本油料油脂具有不同的熒光光譜特性，一定程度上可以作為木本油料鑒偽的手段。

木本油料 脂肪酸組成 微量營養(yǎng)成分 特性

我國草本油料作物的產油量不能滿足食用油消費需求，食用植物油長期處于短缺狀態(tài)，2014年，我國食用植物油自給率僅為38.7%，而木本油料植物具有不占用耕地、油脂含量高等特點[1]，因此加快木本油料產業(yè)發(fā)展是提高食用植物油生產能力，維護國家糧油供給安全的有力保障。

我國木本油料資源豐富，種子含油量20%以上的約有300種，如核桃油、油茶籽油、橄欖油、文冠果油、杏仁油等。對木本油料來源油脂的物化特性進行系統(tǒng)研究，是開展資源高效開發(fā)利用的基礎。然而，與草本來源植物油相比，國內外對木本油料油脂的特性開展系統(tǒng)研究的較少。本試驗采用冷榨方法[2]從油茶籽、核桃仁、橄欖果、杏仁、文冠果籽仁、以及長柄扁桃仁中制取毛油，并對6種毛油的脂肪酸組成、毛油中酚類、植物甾醇以及生育酚等微量成分含量以及其熒光特性進行分析，以期為木本油料資源的良性開發(fā)提供參考，推動木本油料產業(yè)和市場健康發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

冷榨制取油茶籽、核桃、橄欖、杏仁、文冠果、長柄扁桃6種木本油料的毛油，過濾后在4 ℃冰箱封口保存待用。脂肪酸甲酯等標準品和色譜試劑：sigma-aldrich公司。

氣相色譜儀：Agilent公司；液相色譜儀：Waters公司；F97 Pro熒光分光光度計：上海棱光技術有限公司。

1.2 測定方法

1.2.1 脂肪酸組成分析

取油脂樣品約60 mg溶于4 mL色譜異辛烷中，加入200 μL 2 mol/L的KOH-甲醇溶液，振蕩30 s后靜置至澄清，加入約1 g硫酸氫鈉，振蕩。取上清液進行氣相色譜分析。脂肪酸甲酯的氣相色譜分析依據GB/T 17377—2008 動植物油脂 脂肪酸甲脂的氣相色譜分析。每個樣品按上述條件色譜分析，平行測定2次。

1.2.2 氧化穩(wěn)定性計算值(Cox)

Cox=[1×C18∶1的含量+10.3×C18∶2的含量+21.6×C18∶3的含量]/100

1.2.3 油脂中總酚(TP)含量分析[3]

福林酚試劑：福林酚用水溶解，配制成濃度為20%的試劑，使用時稀釋為10%的水溶液。

1.2.3.1 標準曲線的制作

配制100 μg/mL的沒食子酸水溶液，取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL沒食子酸溶液于10 mL容量瓶中，分別加入1 mL福林酚試劑，搖勻，再加4 mL 7.5%的Na2CO3溶液，水定容，反應1 h，測定765 nm下的吸光度值，繪制標準曲線。

1.2.3.2 樣品中多酚的分析

取2.5 g植物油樣品，分別加2.5 mL正己烷溶解，7.5 mL 80%甲醇水溶液提取，振蕩，離心，上層溶液二次萃取，下層溶液收集備用，萃取3次。下層溶液旋蒸以除甲醇，剩余部分轉移至25 mL容量瓶，分別加2.5 mL福林酚試劑，10 mL 7.5%的Na2CO3溶液，用水定容。反應1 h，測定765 nm處吸光度值，水為測定空白，計算油脂中總酚含量。

1.2.4 其他物質分析測定方法

油脂中生育酚采用ISO 9936:2005；植物甾醇含量分析采用GB/T 25223—2010；油脂中磷含量分析采用GB/T 5009.87—2003；氧化穩(wěn)定性指數(OSI)采用GB/T 21121—2007分析。

1.2.5 油脂的熒光光譜特性分析

2 mL的油脂倒入F97 Pro熒光分光光度計的樣品池中，采用熒光模式進行三維波長掃描。激發(fā)波長間隔10 nm，掃描間隔1.0 nm，掃描速度1 000 nm/min。

2 結果與分析

2.1 6種木本油料油脂的脂肪酸組成

6種木本油料油脂的脂肪酸組成見表1，可看出6種油脂均含有較高含量的油酸(C18∶1)和亞油酸(C18∶2)。

油茶籽油、橄欖油以單不飽和脂肪酸油酸為主，分別為80.58%、73.83%，飽和脂肪酸含量較低。而油脂中高含量的單不飽和脂肪酸能有效減少冠心病的風險，因此油茶籽油、橄欖油均對人體健康有益[4]。

核桃油以多不飽和脂肪酸亞油酸為主(64.19%)，同時在核桃油和文冠果油中多不飽和脂肪酸亞麻酸(C18∶3)質量分數分別達到10.4%、7.56%。飽和脂肪酸質量分數低(8.56%)、亞油酸含量高，致使核桃油在后續(xù)儲藏過程中會快速氧化[5～7]，在加速氧化過程中，n-3與n-6的多不飽和脂肪酸含量減少，飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸都有不同程度的增加[8]。試驗結果也表明，核桃油的Cox值最高，為9.09(油脂Cox值越大，氧化能力越大)，OSI值2.87 h，都表明了它有較強的氧化能力。

不飽和脂肪酸的氧化是造成油脂酸敗的主要原因，不飽和脂肪酸質量分數越低油脂越穩(wěn)定。長柄扁桃油中總不飽和脂肪酸質量分數高達97.52%，不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的比值40.30，但其Cox值3.98并不是很大，原因在于其主要不飽和脂肪酸是單不飽和的油酸(66.56%)，在Cox值計算中，油酸比多不飽和亞油酸和亞麻酸占有更小的分量，因此油酸的氧化速率會低于其他C18的多不飽和脂肪酸，表現(xiàn)出長柄扁桃油有最高的穩(wěn)定性，其OSI值13.87 h。6種油脂中，杏仁油具有與長柄扁桃油相類似的不飽和脂肪酸含量和Cox值，但其OSI值11.37 h低于長柄扁桃油，原因可能在于杏仁油中天然抗氧化成分比長柄扁桃油少，致使在后續(xù)儲藏中氧化穩(wěn)定性低于長柄扁桃油。

在6種木本油料油脂中，文冠果油中具有除C18 單不飽和脂肪酸以外的其它長鏈單不飽和脂肪酸芥酸(C22∶1)和神經酸(C24∶1)，總質量分數大于12%。

表1 脂肪酸組成及質量分數分析/%

注：— 表示未檢出。

2.2 6種毛油的微量物質種類和含量

毛油中含有各種微量物質和微量營養(yǎng)成分，如磷脂、植物甾醇、生育酚、多酚、色素等。毛油中的磷脂含量直接影響油脂精煉過程的油脂損耗和精煉成本[9]，而生育酚等微量物質的存在不僅有助于提高油脂的營養(yǎng)特性，還有助于提高油脂氧化穩(wěn)定性。

2.2.1 磷含量分析

表2是對6種冷榨制取的毛油中磷含量分析結果，可以看出，6種毛油中，磷含量順序為油茶籽油>杏仁油>核桃油>文冠果油>長柄扁桃油>橄欖油。油脂中磷脂的存在會加速油脂的不穩(wěn)定性，不利于油脂儲存，油茶籽油中磷含量最高12.77mg/100 g，可能是表現(xiàn)出比長柄扁桃油OSI值低的原因之一。市售成品油必須脫除磷脂，以提高油脂煙點以及穩(wěn)定性。一般要求精煉成品油含磷量應低于0.1 mg/100 g，磷脂含量高，相應脫膠過程油脂損失大[10]。6種毛油中除橄欖油以外的其他油脂都必須經過脫膠處理方能滿足成品油要求。

表2 油脂中磷含量分析/mg/100 g

2.2.2 微量營養(yǎng)成分含量分析

植物油脂中常含有一些脂溶性營養(yǎng)成分，其含量直接影響油脂的品質。6種木本油料毛油中總酚、生育酚及植物甾醇含量測定結果見表3，其中橄欖油中總酚含量最高725.64 mg沒食子酸/kg，其次是油茶籽油336.80 mg沒食子酸/kg，長柄扁桃油中生育酚和植物甾醇含量均最高，分別為61.06 mg/100g、314.53 mg/100 g。

表3 油脂中微量物質成分含量分析

脂溶性多酚是油脂中重要的天然抗氧化劑，對植物油的抗氧化能力有著重要的作用。橄欖油中總酚含量顯著高于其他木本油料，因而橄欖油表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性(OSI值較高)。

生育酚能抑制脂質過氧化、清除自由基、維持人體生理功能等，也是一種極有效的抗氧化劑和重要的生理活性物質。在飽和脂肪酸含量高的油脂中，生育酚能快速降解；在多不飽和脂肪酸含量高的油脂中，可以共同作為氧化底物；在多不飽和脂肪酸含量低的油脂中，生育酚作為底物，與氧發(fā)生氧化反應，表現(xiàn)出抗氧化性能[11]。另外，生育酚的抗氧化能力與生育酚構型密切相關，常溫下，油脂中的α、β、γ-生育酚抗氧化性能接近，加熱到100 ℃時，其抗氧化能力順序為α<β<γ<δ，生理作用則相反，α-生育酚最強[12]。表4中分析了6種油脂中生育酚各構型及含量，結果表明，杏仁油、長柄扁桃油、文冠果油和核桃油均以γ-生育酚為主；油茶籽油中主要是α-和β-生育酚，并以α-生育酚含量最高；橄欖油中含有α、β和γ-生育酚，α-生育酚最高25.10 mg/100 g。因此油茶籽油、橄欖油的主要特點表現(xiàn)在α-生育酚的高生物活性上，而杏仁油、長柄扁桃油、文冠果油和核桃油的抗氧化作用主要體現(xiàn)在γ-生育酚上。

表4 油脂中生育酚組成成分及含量/mg/100 g

注：—表示未檢出。

植物甾醇具有預防心血管疾病等多種重要生理功效，每天至少攝入1.5～2.4 g的植物甾醇能使人體血液中的膽固醇減少7%～10.5%[13]，而對膽固醇的吸收起阻礙作用的主要是谷甾醇和谷甾烷醇。6種油脂的主要甾醇單體組成見表5。橄欖油、杏仁油、長柄扁桃油、文冠果油和核桃油均以谷甾醇含量最高，杏仁油中谷甾醇含量高達233.81 mg/100 g，而油茶籽油中Δ7-豆甾烯醇含量最高54.15 mg/100 g。

2.3 6種木本油料毛油熒光特性分析

不同的食用油中含有不同的組分，其含量和相互比例關系的不同，導致其具有不同的光譜學特性。因此利用光譜學特性可對不同食用油進行分類鑒定。熒光光譜技術是基于油脂結構中帶有熒光特性的芳香環(huán)結構以及不飽和脂肪鏈來分析的，具有靈敏度高等特性。傳統(tǒng)鑒定食用油的方法是利用油脂理化特性，常采用氣相、高效液相的方法定量或定性分析其脂肪酸、甘三酯、甾醇類和碳氫化合物等，這些方法不僅耗時、操作復雜、檢測設備不易于攜帶，而且對于性質相近的食用油脂的鑒別效果較差。因此熒光光譜法更適合作為快速鑒定油脂分類的一種方法[14-15]。借助不同油脂熒光圖譜的差異來鑒別、區(qū)分油的種類和不同油的生產批次，為油類等一些物質的鑒別提供了一種新的方法。方惠敏[16]認為，利用同步熒光光譜和三維熒光譜圖的特征，可以區(qū)分植物油的品種以及對其鑒別和質量控制。賈艷華等[17]研究認為，食用油中的熒光發(fā)光中心主要集中在維生素、類胡蘿卜素和脂肪酸中的C=O基團中。本文利用熒光光譜技術對6種木本油料油脂進行光譜特性分析，對建立木本油料油脂鑒定指紋譜具有較好的意義。圖1為6種木本油料種仁油脂的熒光掃描等高圖。

表5 油脂中主要甾醇單體成分含量/mg/100 g

注：- 表示未檢出。

從圖1可以看出，油茶籽油、核桃油、橄欖油、杏仁油和長柄扁桃油均在激發(fā)波長λex=350～420 nm、發(fā)射波長λem=660～700 nm處有強熒光區(qū)，認為此熒光區(qū)主要是葉綠素類熒光吸收峰[18]。Sikorska等[19-20]也認為，激發(fā)波長λex=350～420 nm、發(fā)射波長λem=660～700 nm的熒光區(qū)為葉綠素的熒光特性，包括葉綠素a、葉綠素b、脫鎂葉綠素a和脫鎂葉綠素b，而在激發(fā)波長λex=270～310 nm、發(fā)射波長λem=300～350 nm區(qū)域是生育酚和生育三烯酚所表現(xiàn)出的熒光特性。因此，油茶籽油、核桃油、橄欖油、杏仁油和長柄扁桃油中可能均含有葉綠素類微量成分。

圖1 不同種類木本油料種仁油脂三維熒光掃描等高圖

油茶籽油、核桃油和橄欖油在λem=670 nm、λex=670 nm附近區(qū)域均有一個強熒光區(qū)，而杏仁油和長柄扁桃油在此區(qū)域熒光強度較弱，表明油茶籽油、核桃油、橄欖油、杏仁油和長柄扁桃油可能含有同一類含量不同的熒光物質；核桃油、杏仁油和長柄扁桃油在λem=450 nm、λex=350 nm附近區(qū)域同時表現(xiàn)有一個強的熒光區(qū)，而油茶籽油和文冠果油在此區(qū)域熒光強度表現(xiàn)較弱，表明核桃油、杏仁油、長柄扁桃油、油茶籽油和文冠果油也可能含有另一類含量不同的熒光物質。

不同食用油成分組成及含量不同，其熒光光譜圖具有明顯的差異。在摻假的食用油中，由于其成分組成及含量的變化，導致其光譜的顯著性差異。因此確定不同食用油的熒光光譜圖對食用油摻假和油品種類分析檢測具有重要意義。

3 結論

6種木本油料油脂中均含有高含量的不飽和脂肪酸油酸和亞油酸，而核桃油和文冠果油中多不飽和脂肪酸亞麻酸含量相對較高，OSI值相對較低，表現(xiàn)出較低的穩(wěn)定性。文冠果油脂肪酸組成的突出特點是含有最高含量的長鏈單不飽和脂肪酸芥酸和神經酸。長柄扁桃油OSI值最高，表明穩(wěn)定性最好。

微量物質分析表明，油茶籽油和杏仁油中磷含量高于2 mg/100 g，因此在后續(xù)精煉過程中脫膠、脫色難度、精煉損耗都會相應增加。

6種木本油料毛油中，橄欖油中總酚含量最高，其次為油茶籽油，長柄扁桃油中生育酚與植物甾醇含量均明顯高于其他油脂，表現(xiàn)出最佳的氧化穩(wěn)定性。

熒光分析表明，油茶籽油、核桃油、橄欖油、杏仁油和長柄扁桃油中含有不同含量的葉綠素成分。6種油脂熒光圖譜的顯著不同，說明了熒光光譜法可作為分析油脂品質及特性的一種快捷有效的方法。

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The Characteristics Analysis on Typical Woody Oils

Guo Mimi1Wang Yingyao1Yan Jun1,2Luan Xia1Fang Bing1Zhu Ningke1

(Oil and Fat Research Group, Academy of State Administration of Grain1, Beijing 100037) (Academy of Sciences Materials, Northwestern University2, Shaanxi 710000)

The fatty acid composition, micronutrient and fluorescence characteristic of oils from 6 different woody oils (Camelliaoleosaseedoil,Walnutoil,Oliveoil,Almondoil,Xanthocerassorbifoliaoil,Amygdaluspedunculatapalloil) were studied. The results indicated that the oleic acid was the main fatty acid inCamelliaoleosaseedoil,Oliveoil,Almondoil,Amygdaluspedunculatapalloil (Almondoil was the lowest of 65.61%,Camelliaoleosaseedoil was the highest of 80.58%), the linoleic acid (64.19%) was the main fatty acid inWalnutoil, while in theXanthocerassorbifoliaoil were the oilthe oleic acid and the linoleic acid. In the 6 different woody oils, the total phenols content was the highest (725.64 mg gallic acid/kg) inOliveoil from the results of micronutrient ingredient, while the highest contents of tocopherol and phytosterol were both occured inAmygdaluspedunculatapalloil, 61.06mg/100 g and 314.53 mg/100 g respectively; the oxidative stability of theAmygdaluspedunculatapalloil (13.87 h) was the best among 6 crude oils; The fluorescence scanning showd that the fluorescence spectrum characteristics were different among the 6 woody oils, and could identify authenticity as a method to a certain degree.

woody oil, fatty acid composition, micronutrient, characteristic

863計劃(2013AA102104)，2015年糧食行業(yè)公益專項(201513003-7)

2015-07-04

郭咪咪，女，1987年出生，碩士，糧食、油脂及植物蛋白工程

王瑛瑤，女，1978年出生，研究員，糧食、油脂及植物蛋白工程

TQ646

A

1003-0174(2017)02-0074-06