司芳芳，黃穎為

(西安理工大學(xué)印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，陜西 西安 710048)

云母粉及高密度聚乙烯對(duì)廢舊聚丙烯塑料的改性研究

司芳芳，黃穎為

(西安理工大學(xué)印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，陜西 西安 710048)

為實(shí)現(xiàn)廢舊聚丙烯(PP)的循環(huán)利用，對(duì)廢舊PP采取了熔融共混改性處理。利用改性后的云母粉與高密度聚乙烯(PE-HD)協(xié)同增強(qiáng)增韌廢舊PP，研究了云母粉和PE-HD用量對(duì)復(fù)合材料綜合性能的影響。結(jié)果表明，隨著云母粉含量的增加，廢舊PP/云母粉的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，熔體流動(dòng)速率持續(xù)降低，斷面形貌出現(xiàn)較多的纖維束；隨著PE-HD含量的增加，廢舊PP/云母粉/PE-HD復(fù)合材料的力學(xué)性能及熔體流動(dòng)速率均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，且此時(shí)復(fù)合材料的斷面形貌有更為明顯的纖維束，其斷裂模式為韌性斷裂。

廢舊聚丙烯；云母粉；高密度聚乙烯；改性；增強(qiáng)

0 前言

PP是目前被廣泛使用的塑料之一，其被普遍應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)中，特別是產(chǎn)品包裝業(yè)，更是被大量使用，且PP已經(jīng)成為通用塑料中發(fā)展較為迅速的品種。PP塑料被廣泛利用的同時(shí)，產(chǎn)生的廢舊PP也在持續(xù)增加，未經(jīng)過任何處理的廢舊PP降解難度大，一旦處理方式不善，將會(huì)給環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-2]。

廢舊PP并非一無是處，它仍然具有一定的力學(xué)強(qiáng)度和使用功能。經(jīng)過改性處理后，其仍可成為新產(chǎn)品。改性再生是實(shí)現(xiàn)廢舊PP回收再利用的常用方法，也是解決環(huán)境污染壓力最有效的方式。常見的改性方法包括無機(jī)剛性粒子填充改性和聚合物共混改性等，但無機(jī)粒子容易在兩相結(jié)合處產(chǎn)生缺陷，雖然由此得到的再生材料的抗沖擊強(qiáng)度可明顯增強(qiáng)，但再生材料的韌性卻極易下降。單一加入新聚合物,雖然能使綜合性能有所提高，但生產(chǎn)成本相對(duì)較高。

近年來，云母粉增強(qiáng)PP的報(bào)道有很多，云母粉低廉的價(jià)格在一定程度上降低了生產(chǎn)成本，而且還可提升廢舊PP的力學(xué)性能，并使混合改性后得到的新材料具有優(yōu)異的絕緣性、耐熱性、耐收縮、耐酸堿腐蝕等特性[3]。云母粉屬于非金屬無機(jī)材料，具有極性親水性，這一特性導(dǎo)致了云母粉與其他有機(jī)聚合物進(jìn)行共混時(shí)，無法均勻分布在混合體系中。如果直接混合，反而易使復(fù)合體系的結(jié)合面出現(xiàn)瑕疵，無法實(shí)現(xiàn)提升材料綜合性能的目的。為實(shí)現(xiàn)改性目的就需要解決粉體在復(fù)合體系中分布不均的問題，即需將云母粉的親水特性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

本文采用硅烷偶聯(lián)劑改性云母粉增強(qiáng)PP廢舊塑料，同時(shí)引入PE-HD協(xié)同改性PP，研究了改性再生材料的力學(xué)性能、加工流變性能和斷面形貌等變化。加入PE-HD，一方面是因?yàn)樗且环N普遍使用的改性材料，另一方面可緩解加入云母粉后，復(fù)合材料產(chǎn)生的韌性低、加工性能不理想等缺陷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

廢舊PP，拉伸強(qiáng)度為17.51 MPa，沖擊強(qiáng)度為5.06 kJ/m2，熔體流動(dòng)速率為6.46 g/10 min，周至縣宏利塑料制品廠；

云母粉，粒徑為10 μm，滁州市珠龍廣衛(wèi)絹云母粉廠；

PE-HD，MH602，中國石化上海石油化工股份有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH-570，昆山綠循電子材料有限公司；

無水乙醇、冰醋酸，分析純，天津市百世化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SJS-90×20，南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司；

小型熱壓機(jī)，SL-4，長春第二試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，SJS-5，承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

液晶電子拉力試驗(yàn)機(jī)，XLS-20，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀，XNR-400A，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，VEGAXMU，泰思肯貿(mào)易有限公司。

1.3 樣品制備

云母粉表面改性：將硅烷偶聯(lián)劑KH570與無水乙醇按1∶10的比例配制成溶液，并用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值為4～5，水解30 min，備用；將已干燥的云母粉和KH570水解液在110 ℃下充分混合30 min(KH570含量為云母粉質(zhì)量的5 %)，將混合后得到的云母粉在100 ℃下干燥至恒重，即可得到表面改性的云母粉；

復(fù)合材料的制備：分別采用100份廢舊PP與不同比例的云母粉復(fù)合，制備出具有最佳性能的廢舊PP/云母粉復(fù)合材料；并在此基礎(chǔ)上，加入不同比例的PE-HD，探討PE-HD對(duì)廢舊PP/云母粉復(fù)合材料性能的影響。按照表1的配比，對(duì)表面處理的云母粉、PE-HD顆粒與PP廢料進(jìn)行稱重、干燥、預(yù)混合，然后將上一步處理好的實(shí)驗(yàn)原材料加入擠出機(jī)中，設(shè)置機(jī)頭溫度為180 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為65 r/min，喂料轉(zhuǎn)速為35 r/min，進(jìn)行熔融、擠出、切粒、干燥等步驟；最后將冷卻后的粒料放入小型熱壓機(jī)內(nèi)，設(shè)置熱壓溫度為180 ℃，施加壓力為10 MPa，進(jìn)行熱壓成型，并將所壓試樣切成測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)樣條[4]。

表1 云母粉及PE-HD添加配方表 份

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度測(cè)試：將制備的樣品經(jīng)24 h干燥后，按GB/T 1040—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊強(qiáng)度測(cè)試：按GB/T 1043—2008進(jìn)行無缺口沖擊實(shí)驗(yàn)，沖擊速率為2.9 m/s，讀取試樣斷裂時(shí)吸收的能量，并分別測(cè)量試樣中部邊緣及端部中心位置的寬度和厚度，計(jì)算其沖擊強(qiáng)度；

熔體流動(dòng)速率測(cè)試：測(cè)試溫度為230 ℃，砝碼質(zhì)量為2160 g，每組測(cè)5個(gè)試樣并取其平均值作為測(cè)試結(jié)果；

SEM測(cè)試：將復(fù)合材料拉伸斷面試樣表面噴金，工作電壓為20.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 云母粉對(duì)復(fù)合材料性能的影響

由圖1(a)可知，隨著云母粉含量的增加，廢舊PP/云母粉復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)云母粉用量為15份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值為20.80 MPa，較純廢舊PP的增加了3.29 MPa。這主要是由于云母粉自身具有強(qiáng)度大、剛性大、徑厚比大等特點(diǎn)，對(duì)廢舊PP有二維增強(qiáng)的作用。當(dāng)云母粉用量較低時(shí)，云母粉體可均勻地分散在PP基體中，與廢舊PP形成良好的結(jié)合，在受到外界施加的拉伸應(yīng)力時(shí)，云母粉與廢舊PP的結(jié)合面可增加體系的抗裂紋阻力，削弱裂紋產(chǎn)生的效應(yīng)，從而使最終破壞性裂紋不再產(chǎn)生，達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合材料抗拉伸能力的作用；當(dāng)云母粉含量大于15份時(shí)，過多的云母粉開始聚集在一起，破壞了復(fù)合材料的相容性，使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度開始急劇下降。由此可知，當(dāng)云母粉含量為15份時(shí)，復(fù)合材料拉伸性能最優(yōu)。

如圖1(b)顯示，隨著云母粉添加量的不斷增多，廢舊PP/云母復(fù)合材料的抗沖擊能力呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)云母粉含量達(dá)到15份時(shí)，復(fù)合材料的抗沖擊能力最大，復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度從5.06 kJ/m2增長到了8.45 kJ/m2。當(dāng)廢舊PP/云母粉復(fù)合材料受到外力沖擊時(shí)，體系的應(yīng)力集中產(chǎn)生了變化，導(dǎo)致云母粉附近的廢舊原材料屈服變形，吸收了一定的變形功，因此廢舊PP/云母粉復(fù)合材料的抗沖擊能力迅速提高。但隨著云母粉含量的增加，過多的云母粉體以較大顆粒的形式混雜在廢舊PP體系中，形成復(fù)合材料的力學(xué)薄弱點(diǎn)，對(duì)體系強(qiáng)度和韌性的提升都造成了負(fù)面影響，因此廢舊PP/云母粉復(fù)合材料的力學(xué)性能又呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì)[5]。

由圖1(c)可知當(dāng)云母粉含量在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)持續(xù)增加時(shí)，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中當(dāng)云母粉的含量少于15份時(shí)，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率下降較平緩，當(dāng)云母粉的含量大于15份時(shí)，材料的熔體流動(dòng)速率下降率較明顯，綜合考慮復(fù)合材料的加工性能需求，云母粉加入量為15份時(shí)為最佳配比。這主要是由于云母粉是不可形變的固體顆粒，與廢舊PP混合后，造成體系流動(dòng)性能較差，且在剪切流動(dòng)過程中，粒子之間會(huì)相互碰撞和接觸，阻礙了復(fù)合體系內(nèi)部的流動(dòng)，進(jìn)而使復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)沖擊強(qiáng)度 (c)熔體流動(dòng)速率圖1 云母粉含量對(duì)廢舊PP力學(xué)性能及熔體流動(dòng)速率的影響Fig.1 Influence of mica content on mechanical and processing flow properties of the waste PP

2.2 PE-HD對(duì)廢舊PP/云母粉復(fù)合材料性能的影響

為保證復(fù)合材料有較好的加工性能，在廢舊PP/云母粉體系的基礎(chǔ)上，加入不同含量的PE-HD，制備了廢舊PP/云母粉/PE-HD復(fù)合材料。

由圖2(a)可知，隨著PE-HD含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度持續(xù)增大，但增幅較小，這主要是由于廢舊材料多次擠出后，其各項(xiàng)力學(xué)性能及加工性能受到了影響。當(dāng)PE-HD添加到24份時(shí)，材料的拉伸性能達(dá)到預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)，廢舊PP/云母粉/PE-HD復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較廢舊PP/云母粉提高了14.9 %。由網(wǎng)絡(luò)增韌機(jī)理可知，復(fù)合體系中添加PE-HD后，會(huì)與PP分子共同形成“線形互穿網(wǎng)絡(luò)”，在復(fù)合體系中起到支撐作用。當(dāng)體系受到外力拉伸時(shí)，共同形成的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)發(fā)生變化，復(fù)合材料受到外界拉伸的作用力被該網(wǎng)絡(luò)吸收，使復(fù)合材料的韌性有所改善[6-7]。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)沖擊強(qiáng)度 (c)熔體流動(dòng)速率圖2 PE-HD用量對(duì)廢PP/云母復(fù)合材料力學(xué)性能及熔體流動(dòng)速率的影響Fig.2 Influence of PE-HD content on mechanical and processing flow properties of waste PP/mica composite

圖2(b)中，隨PE-HD含量的不斷增加，廢舊PP/云母粉/PE-HD復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈持續(xù)增大趨勢(shì)，當(dāng)添加24份PE-HD后，沖擊強(qiáng)度的增大趨勢(shì)有所減緩。在增強(qiáng)復(fù)合材料剛性方面，經(jīng)過改性后的復(fù)合材料較原廢舊PP/云母粉復(fù)合材料提高了88.14 %，一方面主要是體系內(nèi)引入的PE-HD使云母粉在體系中的分布更加均勻，增強(qiáng)了分子間的結(jié)合力；另一方面，PP與PE-HD的相容性雖然較差，但材料受到?jīng)_擊時(shí)，PE-HD能夠吸收大量的能量，從而達(dá)到增強(qiáng)的作用[8]。綜合考慮性能及成本因素，本文中PE-HD的最佳用量為24份。

從圖2(c)可以看出，廢舊PP/云母粉/PE-HD復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率隨PE-HD含量的增加而逐漸增大，這主要是由于PE-HD在復(fù)合體系內(nèi)充當(dāng)了潤滑作用，改善了復(fù)合體系的流動(dòng)性能。熔體流動(dòng)速率的大小決定了材料的加工性能及品質(zhì)，對(duì)于容器制品的熔體流動(dòng)速率一般要求為6.5～9.0 g/10 min，由圖2(c)可知，當(dāng)PE-HD添加6份時(shí)，所制備的復(fù)合材料已滿足這一要求。綜合考慮復(fù)合材料的拉伸性能及沖擊性能，廢舊PP/云母粉/PE-HD復(fù)合材料的最佳配比為100/15/24。

2.3 SEM形貌分析

從圖3(a)可以看出，純廢舊PP材料的斷面較為粗糙，棱角突出，有許多雜質(zhì)顆粒裸露在外，廢舊PP與其內(nèi)部原有的改性粒子的相容性很差，在外力作用下，界面結(jié)合處很容易發(fā)生脆性斷裂。由圖3(b)可知，廢舊PP/云母粉復(fù)合材料同時(shí)伴有剛性斷裂和韌性斷裂2種斷裂方式，相容性較純廢舊PP相比有所提高。

圖3(c)中拉伸斷面有較多的纖維束，為韌性斷裂?；旧峡床坏筋w粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明云母粉在復(fù)合材料中的分散性較好，二者的相容性也較好。PE-HD的加入可使基體產(chǎn)生屈服應(yīng)變，從而導(dǎo)致體系呈現(xiàn)韌性斷裂。

廢舊PP/云母粉/PE-HD復(fù)合材料：(a)100/0/0 (b)100/15/0 (c)100/15/24圖3 純廢舊PP、廢舊PP/云母粉及廢舊PP/云母粉/PE-HD復(fù)合材料斷面的SEM照片(1000×)Fig.3 SEM of pure waste PP，waste PP/mica and waste PP/PE-HD/mica composites

3 結(jié)論

(1)適量的云母粉能夠有效改善廢舊PP/云母粉復(fù)合材料的力學(xué)性能，并使復(fù)合材料的熔體流變速率下降，當(dāng)廢舊PP/云母粉配比達(dá)到100/15時(shí)，復(fù)合材料具有相對(duì)較優(yōu)的性能；

(2)PE-HD對(duì)廢舊PP有良好的改性作用，隨著PE-HD含量的不斷增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能增大，當(dāng)廢舊PP/云母粉/PE-HD的配比為100/15/24時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為21.36 MPa，沖擊強(qiáng)度為9.62 kJ/m2，與廢舊PP/云母粉復(fù)合材料相比，在力學(xué)性能上有較大提升；

(3)PE-HD的加入增大了廢舊PP/云母粉復(fù)合材料的流動(dòng)性，使云母粉能夠均勻分散在復(fù)合體系內(nèi)，有利于廢舊PP復(fù)合材料綜合性能的提升。

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關(guān)于舉辦“第五屆中國(2017·杭州)國際塑料管道交流會(huì)”的預(yù)通知

各相關(guān)單位：

中國塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì)塑料管道專業(yè)委員會(huì)(CPPA)和國際塑料管道會(huì)議協(xié)會(huì)(PPCA)將于2017年10月26-27日在浙江省杭州市舉辦“第五屆中國(2017·杭州)國際塑料管道交流會(huì)”。本次會(huì)議為“第十八屆(柏林)國際塑料管道會(huì)議”的延續(xù)會(huì)議，也是在中國舉辦的第五屆國際交流會(huì)議，本次會(huì)議將安排國內(nèi)外塑料管道行業(yè)科技創(chuàng)新、技術(shù)進(jìn)步、市場(chǎng)應(yīng)用等方面的交流。

一、會(huì)議信息

時(shí)間：10月25日14:00開始報(bào)到，26-27日正式會(huì)議

地點(diǎn)：浙江省杭州市

主辦單位：中國塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì)塑料管道專業(yè)委員會(huì)(CPPA)、國際塑料管道會(huì)議協(xié)會(huì)(PPCA)

支持單位：中國塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì)(CPPIA)、歐洲PE100+協(xié)會(huì)(PE100+)、美國塑料管道協(xié)會(huì)(PPI)、歐洲PVC管材協(xié)會(huì)(PVC 4 PIPES)、歐洲塑料管材管件協(xié)會(huì)(TEPPFA)

承辦、贊助單位：上海欣好化工科技有限公司等

會(huì)議主席：CPPA秘書長王占杰，PPCA主席Zoran Davidovski

會(huì)議語言及資料：會(huì)議發(fā)言采用中英文同聲翻譯系統(tǒng)；資料中英文對(duì)照

二、會(huì)議擬安排主要內(nèi)容

會(huì)議包含30個(gè)左右國內(nèi)外專家的關(guān)于塑料管道材料、生產(chǎn)、技術(shù)、檢測(cè)、安裝、應(yīng)用、可持續(xù)發(fā)展等方面的相關(guān)報(bào)告。

三、論文、報(bào)告征集

會(huì)議征集塑料管道相關(guān)論文、報(bào)告，并將把其中優(yōu)秀論文推薦到2018年第19屆(美國拉斯維加斯)國際塑料管道會(huì)議上交流。本次會(huì)議論文要求提交中英文版作者簡介、摘要和論文，論文中文字?jǐn)?shù)原則上不超過8千字。征稿截止日期8月31日(郵箱：ppia-china@163.com)。

四、會(huì)議承辦、協(xié)辦單位及會(huì)議宣傳

有宣傳需求的單位請(qǐng)?zhí)崆芭c專委會(huì)秘書處聯(lián)系，未經(jīng)主辦單位同意，會(huì)議期間不允許自行宣傳活動(dòng)。聯(lián)系人：趙艷，聯(lián)系電話：010-67587559，13910407739。

五、主辦單位國內(nèi)聯(lián)系人(CPPA)

聯(lián)系人： 趙 艷(13910407739) 郭晶(15201384420)

范艷菊(18211159207) 唐維(13167526227)

電話：+86-010-67587559或87509726

傳真：+86-010-87509726

郵箱：ppia-china@163.com或wang006006@126.com

Study on Modification of Waste Polypropylene with Mica Powders and PE-HD

SI Fangfang, HUANG Yingwei

(School of Printing, Packaging Engineering and Digital Media Technology, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

For the recycling and reutilization of waste polypropylene (PP), the waste PP was compounded with mica powders and high-density polyethylene (PE-HD) through a melt blending method. Effects of mica powders and PE-HD on various properties of the resulting composites were investigated extensively. The results indicated that mechanical properties of the waste PP exhibited an increase at first and then tended to decrease with increasing content mica powders, but the melt flow rate decreased continuously. There were lots of fiber bundles observed on the fracture surface of the composites. However, both mechanical properties and melt flow rate presented an increasing trend with increasing content of PE-HD. Morphology of the fracture surface also reveals more fiber bundles, indicating a typical ductile fracture.

waste polypropylene; mica powder; high-density polyethylene; modification; reinforcement

2017-01-16

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)08-0112-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.020

聯(lián)系人，fangngss@163.com