王恒啟　徐傳春

摘 要：系統(tǒng)研究了以水楊醛為原料制得香豆素的合成工藝，最佳工藝條件是：水楊醛：醋酐=l：4（摩爾比），催化劑加入量為反應(yīng)液總量的4%，反應(yīng)溫度為170～175℃，反應(yīng)時(shí)間為5～6h，香豆素的收率可達(dá)到73%以上。

關(guān)鍵詞：水楊醛；香豆素；合成

香豆素又名1，2-苯并吡喃酮，為無色結(jié)晶體，熔點(diǎn)為68～70℃，沸點(diǎn)為297～299℃，有香莢蘭豆香，味苦，是一種重要香料，1820年從香豆中發(fā)現(xiàn)。常用作定香劑，也可用于橡膠、塑料制品的增香劑，還可用作金屬表面加工的打磨劑和增光劑，在制藥工業(yè)中用作中間體和藥物。為開發(fā)酚類產(chǎn)品的高附加值產(chǎn)品，本文系統(tǒng)研究了以水楊醛為原料制得香豆素的合成工藝，并在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上得到了最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

反應(yīng)器：250 mL三頸瓶，安裝有攪拌、溫度計(jì)、帶有米格分餾柱的蒸餾裝置；控溫系統(tǒng)：由電熱套、6402電子繼電器、接觸溫度計(jì)等組成。

1.2 試劑

水楊醛、醋酐、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、乙醇等均為分析純。

1.3 合成方法

在250 mL三口燒瓶中加入水楊醛、醋酐和催化劑，空氣浴加熱到反應(yīng)液溫度為170℃，控制餾出溫度為120～125℃，待無餾出物時(shí)，由回流冷凝管上補(bǔ)加一定量醋酐，補(bǔ)加速度與餾出速度一致，反應(yīng)溫度控制在170～180℃，餾出溫度為120～125℃，加料完畢反應(yīng)一段時(shí)間后停止加熱，趁熱倒人燒杯中，用10%碳酸鈉溶液洗滌2次，至PH值為7。在真空蒸餾裝置中對粗產(chǎn)品進(jìn)行真空蒸餾。先蒸出前餾分，然后在絕對壓為1.3～2.0 kPa，溫度為140～150℃條件下收集主餾分香豆素。再以l：1乙醇重結(jié)晶2次，過濾干燥，得香豆素精品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

在實(shí)驗(yàn)過程中分別采用了無水碳酸鈉、無水碳酸鉀，無水醋酸鈉和無水醋酸鉀作為反應(yīng)催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

由表1結(jié)果可看出，以無水碳酸鉀作為催化劑時(shí)，產(chǎn)率為72.5%，效果最好。以下反應(yīng)均選無水碳酸鉀作為催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 催化劑用量的影響

以無水碳酸鉀為催化劑，在投料摩爾比水楊醛：醋酐=1：3.5，反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)時(shí)間5 h的情況下，催化劑用量對產(chǎn)率的影響見表2，其中催化劑含量指的是占整個(gè)反應(yīng)體系的量。

由表2結(jié)果可看出，催化劑的含量增大時(shí)香豆素的產(chǎn)率逐漸升高，但超過4%時(shí)變化不大，考慮到催化劑量大不僅原料浪費(fèi)并且后處理困難，因此催化劑用量選用4%比較合適。

2.3 原料摩爾比對產(chǎn)率的影響

以無水碳酸鉀為催化劑，反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)時(shí)間5h的情況下，反應(yīng)原料水楊醛與醋酐摩爾比對產(chǎn)率的影響見表3。

由表3結(jié)果可看出，隨著水楊醛與醋酐摩爾比的增加香豆素的產(chǎn)率也隨之增大，當(dāng)水楊醛與醋酐摩爾比達(dá)到1：4.0時(shí)，再增大摩爾比香豆素的產(chǎn)率增加不明顯，考慮到摩爾比較大時(shí)有大量的醋酐需要回收，增加了能耗，所以選用1：4.0的摩爾比較合適。

2.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

在投料摩爾比為水楊醛：醋酐=l：4.0，催化劑用量4%，反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4結(jié)果可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，催化劑活性低，不利于反應(yīng)，產(chǎn)率較低；溫度過高，產(chǎn)率反而下降，同時(shí)易出現(xiàn)炭化現(xiàn)象，故最佳反應(yīng)溫度為170～l75℃。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

當(dāng)投料摩爾比為水楊醛：醋酐=l：3.5，催化劑用量4%，反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響見表5。

由表5可見，若反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率較低。但反應(yīng)時(shí)間不能過長，否則會(huì)增加炭化程度，并延長生產(chǎn)周期。因此，反應(yīng)時(shí)間選擇5～6h比較經(jīng)濟(jì)。

3 結(jié)論

水楊醛合成香豆素的最佳條件為投料摩爾比水楊酸：醋酐=l：4.0，催化劑用量為反應(yīng)液總量的4%，反應(yīng)溫度為170～175℃，反應(yīng)時(shí)間為5～6h，得率可達(dá)73%以上。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱立慎.香豆素的合成[J].精細(xì)化工，2011，12（5）：4-6.