申志兵，延晨政哲，武秀麗，何力擎，趙太萍

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油煉化工程技術(shù)研究中心， 西安 710065)

油脂化工

Brφnsted酸性功能化離子液體催化合成大豆油生物柴油

申志兵，延晨政哲，武秀麗，何力擎，趙太萍

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油煉化工程技術(shù)研究中心， 西安 710065)

制備一種Brφnsted酸性功能化離子液體并進(jìn)行表征，然后將該離子液體用于催化合成大豆油生物柴油。結(jié)果表明：該離子液體酸性與濃硫酸十分接近，且具有較好的穩(wěn)定性；該離子液體具有良好的催化性能，在離子液體催化劑與大豆油摩爾比1∶10、甲醇與大豆油摩爾比12∶1、反應(yīng)時(shí)間5 h、反應(yīng)溫度140℃的最佳條件下，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到96.57%，并且該離子液體重復(fù)使用7次生物柴油產(chǎn)率保持在95%以上；通過該方法制得大豆油生物柴油的主要理化指標(biāo)基本達(dá)到-10#柴油的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。

Brφnsted酸;功能化離子液體;大豆油;生物柴油

生物柴油作為一種可再生資源，具有閃點(diǎn)高、十六烷值高、硫含量低、含氧量高、燃燒殘?zhí)康偷葍?yōu)點(diǎn)[1-2]，可有效緩解石化資源的消耗。生物柴油可通過動(dòng)植物油，包含泔水油和地溝油，與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，同時(shí)可以副產(chǎn)甘油。通過酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化劑當(dāng)前主要有無機(jī)酸堿[3-4]、固體酸(分子篩、強(qiáng)酸性樹脂、雜多酸)[5-7]、新型固體堿[8-9]等，對(duì)于這些催化劑，無機(jī)酸堿催化劑循環(huán)使用性能較差，并易形成廢渣[10]；分子篩孔道尺寸較小不利于脂肪酸和甘油三酯的擴(kuò)散和吸附[11]；強(qiáng)酸性樹脂在較高反應(yīng)溫度下會(huì)失活且成本高[12]；雜多酸易在反應(yīng)中形成液相體系，不利于催化劑循環(huán)利用；新型固體堿催化劑催化反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物難以分離[13]，不能有效轉(zhuǎn)化油脂中的脂肪酸。

功能化離子液體作為一種環(huán)境友好型材料，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，特別是根據(jù)需要設(shè)計(jì)不同類型的陰陽離子結(jié)構(gòu)，可達(dá)到功能化的目的[14-16]。常濤等[17]制備一種雙季銨陽離子的Brφnsted酸性離子液體，通過對(duì)該離子液體的結(jié)構(gòu)及酸性測(cè)定和催化性能評(píng)價(jià)，表明催化合成生物柴油的性能不僅與陰離子的酸性有關(guān)還與陽離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，認(rèn)為陽離子長(zhǎng)的碳鏈可以促進(jìn)反應(yīng)過程“相轉(zhuǎn)移”效應(yīng)，促進(jìn)反應(yīng)體系的質(zhì)量傳遞。劉小雋[18]設(shè)計(jì)合成了一系列Brφnsted-Lewis雙酸性離子液體[Py(CH2)4SO3H][HSO4]/MClx，將其用于催化酯交換制備生物柴油，結(jié)果表明離子液體[Py(CH2)4SO3H][HSO4]-2FeCl3具有最好的催化性能，且該離子液體具有較好的重復(fù)使用能力，重復(fù)使用6次后，生物柴油收率沒有明顯降低。

本文制備了一種Brφnsted酸性功能化離子液體(吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯硫酸氫鹽功能化離子液體)，評(píng)價(jià)其催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)性能和催化劑通過溶劑萃取回收后重復(fù)使用性能，并進(jìn)一步通過對(duì)該Brφnsted酸性功能化離子液體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征和分析，探究該類離子液體的結(jié)構(gòu)和物性與催化酯交換反應(yīng)過程的構(gòu)效關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

吡啶、濃硫酸、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、甲醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；1,3-丙磺酸內(nèi)酯(99%)，阿拉丁生化科技公司；金龍魚大豆油，益海嘉里食品公司。

IR-Presstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)，日本Shimadzu公司；Pyris1TGA熱重分析儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；7890b型氣相色譜儀，美國(guó)Agilent 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 離子液體的制備

吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯硫酸氫鹽功能化離子液體及其中間體的合成路線參考文獻(xiàn)[19]所述方式。

1.2.2 離子液體的表征

結(jié)構(gòu)表征采用島津公司IR-Presstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀,波數(shù)掃描范圍400～4 000 cm-1。熱重分析通過美國(guó)Perkin Elmer公司的Pyris1TGA熱重分析儀在N2氣氛、升溫速率10℃/min、溫度區(qū)間50～600℃的條件下測(cè)定。離子液體酸強(qiáng)度使用日本Shimadzu公司UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)，采用哈密特(Hammett-UV)法，參考文獻(xiàn)[20]的方法進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 生物柴油的合成

在高壓反應(yīng)釜中裝入一定量的大豆油、甲醇和離子液體催化劑，經(jīng)安裝密封后，加熱攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，停止加熱與攪拌，待反應(yīng)液冷卻至常溫后，將高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)產(chǎn)物倒入分液漏斗中靜置分層，其中下層為離子液體相(離子液體、甲醇及甘油混合物)，上層為產(chǎn)物及未反應(yīng)原料的混合油相。通過分液漏斗分離后，對(duì)上層油相進(jìn)行水洗、干燥，得生物柴油。

1.2.4 生物柴油產(chǎn)率的計(jì)算

采用美國(guó)Agilent公司7890b型氣相色譜儀，用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定生物柴油產(chǎn)率，內(nèi)標(biāo)物為十七酸甲酯。儀器條件：HP-INNOWAX型毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.15 mm)，氫火焰離子化檢測(cè)器，載氣氮?dú)?，流?0 mL/min，分流比10∶1；進(jìn)樣口溫度 250℃，檢測(cè)器溫度 250℃，柱溫240℃。

生物柴油產(chǎn)率(x)按下式計(jì)算：

(1)

式中：∑Ai為所有脂肪酸甲酯的峰面積之和；Am為十七酸甲酯的峰面積；xm為試樣中添加十七酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.5 生物柴油的理化指標(biāo)的測(cè)定

凝點(diǎn)測(cè)定參照GB/T 510—1991；冷濾點(diǎn)測(cè)定參照SH/T 0248—2006；運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定參照GB/T 265—1988；閃點(diǎn)測(cè)定參照GB/T 261—2008。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征

2.1.1 紅外光譜分析

離子液體中間體和離子液體的紅外光譜表征結(jié)果見圖1。

圖1 離子液體中間體及離子液體紅外光譜圖

由圖1還可以看出，離子液體的紅外光譜較離子液體中間體的多出羥基吸收峰，且羥基吸收峰強(qiáng)且寬，與吡啶環(huán)上的部分吸收峰有包絡(luò)現(xiàn)象，其他出峰位置與離子液體中間體較為接近，說明該離子液體中含有離子液體中間體的結(jié)構(gòu)。

2.1.2 熱重分析

圖2為離子液體的熱重分析曲線。

圖2 離子液體熱重分析曲線

由圖2可知，溫度升高至250℃之前，離子液體質(zhì)量減少的速率很慢，這主要是離子液體吸收的空氣中的水分和溶解在其中的易揮發(fā)組分在受熱后從離子液體中揮發(fā)了出來。隨著溫度不斷升高至325℃左右，熱重曲線最陡，表明其質(zhì)量發(fā)生了很大的變化，這說明離子液體受熱分解并揮發(fā)。因此，離子液體使用溫度不能高于分解溫度325℃。

2.1.3 酸性

離子液體在催化合成生物柴油反應(yīng)的過程中，其酸強(qiáng)度高低對(duì)反應(yīng)活性有重要影響，酸性和酸強(qiáng)度過小的催化劑，對(duì)該反應(yīng)沒有催化作用，在液體酸催化劑中，硫酸的催化性能較好。實(shí)驗(yàn)通過哈密特法比較離子液體與濃硫酸的酸強(qiáng)度大小，將溶解有二甲基黃和離子液體的甲醇溶液，通過紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液中指示劑的吸收情況，分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 離子液體與濃硫酸酸性對(duì)比圖

由圖3可知，當(dāng)溶液中不含有離子液體時(shí)，指示劑二甲基黃以季銨式結(jié)構(gòu)存在，其在370～450 nm波長(zhǎng)處有強(qiáng)吸收。當(dāng)甲醇溶液中溶解離子液體后，離子液體電離出大量的質(zhì)子，電離出的質(zhì)子與堿式結(jié)構(gòu)的二甲基黃結(jié)合，形成具有不同于堿式結(jié)構(gòu)的質(zhì)子化酸式結(jié)構(gòu)，該酸式結(jié)構(gòu)的吸收與堿式結(jié)構(gòu)的吸收不同，在測(cè)量波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰，即在吸收曲線中470～560 nm處出現(xiàn)吸收峰，加入的離子液體酸性越強(qiáng)，其電離出的H+越多，二甲基黃形成的質(zhì)子化結(jié)構(gòu)越多，其未質(zhì)子化的結(jié)構(gòu)越少，于是在470～560 nm處吸收變強(qiáng)，同時(shí)370～450 nm處吸收變?nèi)?。從圖3中還可以看出，酸性離子液體與二元酸濃硫酸的酸性非常接近，這說明該酸性離子液體與二元酸酸性較為接近，這是由于烷基酸功能化離子液體陽離子中的磺酸基可以電離出質(zhì)子，陰離子硫酸氫根也可以電離出部分質(zhì)子而顯示出較強(qiáng)的酸性。

2.1.4 溶解性

離子液體的溶解性在其催化反應(yīng)過程中至關(guān)重要，為離子液體與產(chǎn)物的分離提供前提和依據(jù)。離子液體在部分常見溶劑中的溶解性如表1所示。

表1 離子液體在部分溶劑中的溶解性

由表1可知，該離子液體能與水、甲醇和甘油以任意比例互溶，而在大豆油、生物柴油、乙酸乙酯、乙醚、石油醚中均不溶解，表明該離子液體催化劑可與反應(yīng)體系甲醇互溶形成有效地反應(yīng)物均相反應(yīng)體系，產(chǎn)物生物柴油易與催化劑、甲醇、甘油體系分離。而產(chǎn)物、催化劑、甲醇、甘油混合體系經(jīng)蒸餾出甲醇后，離子液體和甘油則可通過乙酸乙酯、乙醚等溶劑萃取分離，得到的催化劑可進(jìn)行循環(huán)使用。

2.2 合成生物柴油的單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在離子液體催化劑與大豆油摩爾比1∶10、甲醇與大豆油(醇油)摩爾比12∶1、反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖4可知，反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率存在較大的影響，生物柴油產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，產(chǎn)率為96.57%，基本與150℃時(shí)的產(chǎn)率相當(dāng)。因此，綜合考慮能耗方面的因素，反應(yīng)溫度定為140℃。

2.2.2 離子液體催化劑與大豆油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間5 h、醇油摩爾比12∶1的條件下，考察離子液體催化劑與大豆油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 離子液體催化劑與大豆油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖5可知，當(dāng)離子液體催化劑與大豆油摩爾比1∶10之前，生物柴油產(chǎn)率快速增加，超過1∶10之后，生物柴油產(chǎn)率增長(zhǎng)較慢。綜合考慮生產(chǎn)成本，選擇離子液體催化劑與大豆油摩爾比為1∶10。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在離子液體催化劑與大豆油摩爾比1∶10、反應(yīng)溫度140℃、醇油摩爾比12∶1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，生物柴油產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，尤其是在反應(yīng)時(shí)間2～5 h內(nèi)，產(chǎn)率增長(zhǎng)幅度較大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)生物柴油產(chǎn)率已達(dá)到96.57%，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的提高影響不大。因此，將最佳反應(yīng)時(shí)間定為5 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

2.2.4 醇油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

在離子液體催化劑與大豆油摩爾比1∶10、反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，考察醇油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 醇油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖7可知，當(dāng)醇油摩爾比為12∶1時(shí)，生物柴油產(chǎn)率最高，達(dá)到96%以上，再增加醇油摩爾比，生物柴油產(chǎn)率不再增加。綜合考慮生產(chǎn)成本，將醇油摩爾比定為12∶1。

2.3 離子液體催化劑的重復(fù)使用性能評(píng)價(jià)

在上述最佳工藝條件下考察催化劑的重復(fù)使用性能，催化劑重復(fù)使用效果如圖8所示。

圖8 離子液體催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖8可知，離子液體催化劑經(jīng)7次重復(fù)使用生物柴油產(chǎn)率沒有明顯降低，一直在95%以上，表明該離子液體催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。

2.4 生物柴油的理化指標(biāo)

該法得到的大豆油生物柴油的理化指標(biāo)見表2。

表2 大豆油生物柴油的理化指標(biāo)

由表2可知，通過酸性離子液體催化大豆油得到的生物柴油除了密度稍高，其他理化指標(biāo)均符合-10#柴油的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，是一種性質(zhì)較好的柴油添加組分。

3 結(jié) 論

(1)合成的吡啶丙烷磺酸內(nèi)酯硫酸氫鹽功能化離子液體具有良好的穩(wěn)定性能，酸性與濃硫酸相當(dāng)，腐蝕性大幅降低，性質(zhì)穩(wěn)定，是一種理想的替代濃硫酸的酸性催化劑。該離子液體不溶于乙酸乙酯和乙醚，有利于回收再利用。

(2)實(shí)驗(yàn)表明離子液體在催化大豆油制備生物柴油過程具有優(yōu)良的催化活性，通過單因素實(shí)驗(yàn)得到制備生物柴油的最佳工藝條件為：離子液體催化劑與大豆油摩爾比1∶10，甲醇與大豆油摩爾比12∶1，反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)溫度140℃。在最佳工藝條件下，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到96.57%同時(shí)該催化劑在催化制備生物柴油過程中具有良好的重復(fù)使用性能。

(3)通過該離子液體催化大豆油制得生物柴油性質(zhì)基本符合-10#柴油的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，是一種良好的柴油添加組分。

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PreparationofsoybeanoilbiodieselcatalyzedbyBrφnstedacidfunctionalizedionicliquid

SHEN Zhibing, YAN Chenzhengzhe, WU Xiuli, HE Liqing, ZHAO Taiping

(Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals, School of Chemistry and Chemical Engineering,Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

A kind of Brφnsted acid functionalized ionic liquid was prepared and characterized, and it was used to produce biodiesel from soybean oil. The results showed that the acidity of ionic liquid was comparable to the acidity of the concentrated sulfuric acid and it had a good stability. The ionic liquid had good catalytic activity for producing biodiesel from soybean oil. The yield of biodiesel was up to 96.57% under the optimal conditions of molar ratio of ionic liquid to soybean oil 1∶10, molar ratio of methanol to soybean oil 12∶1, reaction time 5 h, and reaction temperature 140℃. The yield of biodiesel kept above 95% after the ionic liquid was recycled for seven times. The primary physicochemical indexes of the soybean oil biodiesel met the state V standard of-10 # diesel.

Brφnsted acid; functionalized ionic liquid; soybean oil; biodiesel

2016-12-08；

：2017-06-08

西安石油大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(2014BS19)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510705248)；陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(1331)

申志兵(1981)，男，講師，博士，主要從事催化化學(xué)及清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)研究工作(E-mail)shen_zhibing@163.com。

O643；TE667

：A

1003-7969(2017)08-0044-05