尚 瓊，陳小慶，魏云霞，朱彥榮，劉 芳，趙國虎

(1.蘭州城市學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，蘭州 730070； 2.蘭州城市學(xué)院 綠色化學(xué)實驗與教學(xué)研究所，蘭州 730070；3.中國昊華化工集團股份有限公司 北方涂料工業(yè)研究設(shè)計院，蘭州 730020)

油脂化工

文冠果生物柴油的性質(zhì)及與硅橡膠的兼容性

尚 瓊1,2，陳小慶3，魏云霞1，朱彥榮1，劉 芳1，趙國虎1

(1.蘭州城市學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，蘭州 730070； 2.蘭州城市學(xué)院 綠色化學(xué)實驗與教學(xué)研究所，蘭州 730070；3.中國昊華化工集團股份有限公司 北方涂料工業(yè)研究設(shè)計院，蘭州 730020)

在制備文冠果生物柴油的基礎(chǔ)上，以0#柴油為對照，研究了文冠果生物柴油的性質(zhì)及與硅橡膠的兼容性。結(jié)果表明：文冠果生物柴油不飽和脂肪酸含量高，其各項理化指標(biāo)均符合我國生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 20828—2007)；常溫靜態(tài)浸泡28 d過程中，文冠果生物柴油的密度和運動黏度仍滿足國標(biāo)要求，且硅橡膠對文冠果生物柴油的性質(zhì)影響小于對0#柴油的；硅橡膠在文冠果生物柴油中厚度最大變化率、質(zhì)量最大變化率、拉伸強度最大變化率和扯斷伸長率最大變化率分別達到11.99%、14.52%、-12.23%和7.69%，其值均小于0#柴油中的變化率。文冠果生物柴油與0#柴油對硅橡膠的溶脹作用主要發(fā)生在浸泡初期。

文冠果油；生物柴油；硅橡膠；溶脹性能；機械性能；理化指標(biāo)；0#柴油

生物柴油是一種清潔的可再生能源，與傳統(tǒng)的石化柴油相比具有氧含量高、閃點高、硫含量低、芳香烴含量少和廢氣逸出少等眾多優(yōu)點[1-2]。文冠果(XanthocerassorbifoliaBunge.)作為我國北方特有的木本油料樹種，其種子含油率高，不飽和脂肪酸含量高達90%以上，是制備生物柴油的優(yōu)良原料之一[3]。目前，有關(guān)學(xué)者已對文冠果油的提取[4-7]、文冠果生物柴油的制備工藝[8-11]、文冠果生物柴油與石化柴油混配性質(zhì)等[12]展開初步研究，結(jié)果表明，文冠果生物柴油具有良好的應(yīng)用前景[13]。

生物柴油具有較強的溶解能力[14]，因而其在使用、儲存和運輸過程中就必須考慮其與發(fā)動機相關(guān)零部件材料的兼容性。橡膠作為發(fā)動機的主要部件材料之一，研究其與生物柴油的相互影響具有現(xiàn)實意義。

目前，生物柴油與常用橡膠材料兼容性的研究主要集中在生物柴油對橡膠性能的影響，而橡膠材料對生物柴油性質(zhì)的影響鮮有報道。常用于燃油系統(tǒng)的橡膠材料有聚氨酯、氯丁橡膠、硅橡膠、丁腈橡膠、氟橡膠、三元乙丙橡膠、天然橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠等[15]。研究表明，天然橡膠、三元乙丙橡膠、腈類橡膠及氯丁橡膠與生物柴油的兼容性普遍較差，而氟橡膠和硅橡膠相對更適合在生物柴油體系中使用[14-18]。同時研究發(fā)現(xiàn)，不同原料制備的生物柴油對同種橡膠材料也表現(xiàn)出不同的兼容性[19]。因此，通過研究生物柴油對橡膠性能的影響，可為生物柴油儲存、運輸和使用過程中選擇容器、管路的零部件及密封材料提供依據(jù)。另外，張家棟等[18]研究表明，不同材料在浸泡過程中，均對麻瘋樹籽油生物柴油的酸值、運動黏度和閃點等性質(zhì)有一定的影響，甚至部分材料使生物柴油某些性質(zhì)不能滿足國標(biāo)要求。因此，研究橡膠對生物柴油性質(zhì)的影響，可預(yù)防因橡膠帶來的生物柴油性質(zhì)的變化而導(dǎo)致油品使用性能的下降。

文冠果生物柴油與常用橡膠材料相互影響的研究未見報道。因此，本文首次采用產(chǎn)自甘肅的文冠果油為原料，在以KOH為催化劑制備文冠果生物柴油的基礎(chǔ)上，將硅橡膠在文冠果生物柴油中進行28 d的常溫靜態(tài)浸泡試驗，考察浸泡過程中生物柴油對硅橡膠的溶脹性能和機械性能的影響，以及硅橡膠對生物柴油密度和運動黏度的影響，并與0#柴油的結(jié)果進行對照。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

文冠果油(酸值(KOH)0.640 3 mg/g，皂化值(KOH)192.638 9 mg/g，摩爾質(zhì)量876.56 g/mol)購于甘肅天水市；0#柴油購于蘭州市安寧區(qū)加油站；甲醇、氫氧化鉀、丙酮、95%乙醇等均為分析純；試驗用水為雙蒸水；硅橡膠購于沈陽橡膠廠。

1.1.2 儀器與設(shè)備

FA1004N型電子分析天平；附溫比重瓶；HH-S1s型電熱恒溫水浴鍋；SYD-265C型石油產(chǎn)品運動黏度測定儀；SYD-510 F1石油產(chǎn)品多功能低溫測試儀；ITQ700TM氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Thermo Fisher Scientific)；INSTRON 4466電子萬能材料試驗機(美國英斯特朗)。

1.2 試驗方法

1.2.1 文冠果生物柴油的制備

以KOH為催化劑，采用酯交換法制備生物柴油，具體試驗過程參見文獻[20]。

1.2.2 橡膠試樣的制備

根據(jù)GB/T 1690—2010《硫化橡膠耐液體試驗方法》，將橡膠裁成25 mm×50 mm長方形用于測量質(zhì)量和厚度變化；拉伸強度和扯斷伸長率則根據(jù)GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》試樣要求，選擇Ⅱ型啞鈴狀試樣。

1.2.3 文冠果生物柴油的脂肪酸組成測定

采用GC-MS聯(lián)用儀，以丙酮為溶劑(丙酮與生物柴油體積比為2 000∶1)分析文冠果生物柴油的脂肪酸組成。

GC條件：Rtx-5SilMS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫為第一階段初始溫度130℃，終止溫度180℃，升溫速率5℃/min，180℃持續(xù)20 min，第二階段初始溫度180℃，終止溫度220℃，升溫速率為5℃/min，220℃持續(xù)2 min，第三階段初始溫度220℃，終止溫度250℃，升溫速率30℃/min，250℃持續(xù)5 min；分流比30∶1；進樣溫度250℃；進樣量0.8 μL。

MS條件：EI離子源；電子能量70 eV；柱溫100℃；離子源溫度200℃；界面溫度250℃；柱流速1.33 mL/min；載氣He。

1.2.4 文冠果生物柴油的理化指標(biāo)測定

酸值參照GB/T 5530—2005測定；密度參照GB/T 2540—1981測定；運動黏度參照GB/T 265—1988測定；冷濾點參照SH/T 0248—2006測定；閃點參照GB/T 261—2008測定。

1.2.5 硅橡膠性能變化分析測定

將硅橡膠試樣懸置于棕色廣口瓶內(nèi)，室溫(25±2)℃密封浸泡于生物柴油和0#柴油中，周期為28 d，分別在0、1、2、3、7、14、21、28 d取出試樣，硅橡膠件每組取5個平行試樣，用無水乙醇清洗晾干后測定相關(guān)參數(shù)，以5個試樣相應(yīng)參數(shù)的平均值作為試驗結(jié)果。

質(zhì)量變化率按式(1)計算：

(1)

式中：m0為浸泡前試樣在空氣中的質(zhì)量，g；mi為浸泡后試樣在空氣中的質(zhì)量，g。

厚度變化率按式(2)計算：

(2)

式中：h0為浸泡前試樣的初始厚度，mm；hi為浸泡后試樣的厚度，mm。

拉伸強度變化率按式(3)計算：

(3)

式中：TS0為浸泡前試樣的拉伸強度，MPa；TSi為浸泡后試樣的拉伸強度，MPa。

扯斷伸長率變化率按式(4)計算：

(4)

式中：Eb0為浸泡前試樣的扯斷伸長率，%；Ebi為浸泡后試樣的扯斷伸長率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 文冠果生物柴油脂肪酸組成(見表1)

表1 文冠果生物柴油的脂肪酸組成 %

由表1可知，文冠果生物柴油主要含有5種脂肪酸，分別是棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)、亞油酸(C18∶2)和花生酸(C20∶0)。亞油酸的含量最高(46.64%)，油酸含量次之(36.90%)，不飽和脂肪酸含量高達83.54%。由此可見，文冠果油脂肪酸成分以C18脂肪酸(油酸和亞油酸)為主，與石化柴油成分接近，適合用作石化燃料的替代品。

2.2 文冠果生物柴油的理化指標(biāo)(見表2)

由表2可知，文冠果生物柴油的各項理化指標(biāo)均符合我國生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 20828—2007)，其運動黏度(40℃)為4.631 mm2/s，閃點為140℃，冷濾點為-5℃。可見，文冠果生物柴油比石化柴油在使用、儲存和運輸方面具有較好的低溫流動性能及安全性。

表2 文冠果生物柴油的理化指標(biāo)

同時結(jié)合表1研究發(fā)現(xiàn)，文冠果生物柴油的冷濾點與Park等[21]研究得到的生物柴油的冷濾點(Y)與其不飽和脂肪酸甲酯含量(X)的關(guān)系式Y(jié)=-0.488 0X+36.054 8(0

2.3 硅橡膠對文冠果生物柴油性質(zhì)的影響

以密度和運動黏度為指標(biāo)，考察硅橡膠在常溫靜態(tài)浸泡28 d過程中對文冠果生物柴油理化性質(zhì)的影響，并與0#柴油進行對照，結(jié)果如圖1所示。

圖1 硅橡膠對文冠果生物柴油性質(zhì)的影響

由圖1(a)可知，與硅橡膠接觸的過程中，0#柴油(B0，下同)和文冠果生物柴油(B100，下同)的密度變化趨勢基本一致，當(dāng)浸泡28 d時，文冠果生物柴油的密度增加了1.94%，低于0#柴油密度的增加幅度(2.08%)，但仍滿足我國生物柴油國標(biāo)(0.820～0.900 g/cm3，20℃)的使用要求。

由圖1(b)可知，與硅橡膠接觸后，0#柴油的運動黏度逐漸增加，當(dāng)浸泡28 d時，其運動黏度增加了6.36%。不同于0#柴油，在浸泡28 d的過程中，文冠果生物柴油的運動黏度先緩慢增加后逐漸降低，其最大變化率僅為2.47%。與硅橡膠接觸28 d的過程中，0#柴油和文冠果生物柴油的運動黏度均滿足我國生物柴油國標(biāo)(1.9～6.0 mm2/s，40℃)的使用要求。

另外，研究發(fā)現(xiàn)，相較于0#柴油，硅橡膠對文冠果生物柴油的密度和運動黏度的影響更小；文冠果生物柴油和0#柴油的外觀顏色均無明顯變化，容器底部無硅橡膠的沉積物。

2.4 文冠果生物柴油對硅橡膠性能的影響

以橡膠的厚度、質(zhì)量、拉伸強度及扯斷伸長率為指標(biāo)，考察文冠果生物柴油在常溫靜態(tài)浸泡28 d的過程中對硅橡膠性能的影響，并與0#柴油進行對照。

2.4.1 文冠果生物柴油對硅橡膠溶脹性能的影響

文冠果生物柴油在常溫靜態(tài)浸泡28 d的過程中對硅橡膠厚度和質(zhì)量的影響如圖2所示。

圖2 文冠果生物柴油對硅橡膠的溶脹性能影響

由圖2(a)可知，與文冠果生物柴油和0#柴油接觸過程中，硅橡膠的厚度均隨著浸泡時間的延長而增加，但其厚度在文冠果生物柴油中的增加幅度明顯小于0#柴油中的增加幅度，尤其表現(xiàn)在浸泡1 d后，硅橡膠在文冠果生物柴油中的厚度變化率為5.14%，遠小于其在0#柴油中的變化率(12.67%)；當(dāng)浸泡28 d時，硅橡膠在文冠果生物柴油中的厚度變化率為11.99%，在0#柴油中的厚度變化率為17.12%。

由圖2(b)可知，與文冠果生物柴油和0#柴油接觸過程中，硅橡膠的質(zhì)量均隨著浸泡時間的延長呈先增加后緩慢減小的趨勢，這是由于在浸泡初期，文冠果生物柴油和0#柴油分子浸入硅橡膠的內(nèi)部，使其體積膨脹，宏觀上表現(xiàn)為硅橡膠厚度、質(zhì)量明顯增加；但隨著浸泡時間的延長，更多分子侵入到橡膠內(nèi)部，使其網(wǎng)狀分子的交聯(lián)點產(chǎn)生破壞，部分助劑(防老化劑、硫化劑、分散劑和增塑劑等)被不同程度溶出[16-17]，最終表現(xiàn)為橡膠的厚度緩慢增加，而質(zhì)量則緩慢減小。同時發(fā)現(xiàn)，硅橡膠在文冠果生物柴油中的質(zhì)量變化率(質(zhì)量最大變化率為14.52%)明顯小于其在0#柴油中的質(zhì)量變化率，尤其表現(xiàn)在浸泡1 d后，硅橡膠在文冠果生物柴油中的質(zhì)量變化率為13.59%，遠小于其在0#柴油中的質(zhì)量變化率(38.99%)；當(dāng)浸泡28 d時，硅橡膠在文冠果生物柴油中的質(zhì)量變化率僅為13.93%，在0#柴油中的質(zhì)量變化率為42.27%。

由此可見，文冠果生物柴油與0#柴油對硅橡膠的溶脹作用主要發(fā)生在浸泡初期，但文冠果生物柴油對硅橡膠的溶脹作用明顯弱于0#柴油，從分子結(jié)構(gòu)來看，硅橡膠為非極性聚合物[22]，根據(jù)“相似相溶”原理，其更易溶于極性較小的0#柴油中，因而在0#柴油中溶脹作用更明顯。

2.4.2 文冠果生物柴油對硅橡膠機械性能的影響

文冠果生物柴油在常溫靜態(tài)浸泡28 d的過程中對硅橡膠拉伸強度及扯斷伸長率的影響如圖3所示。

圖3 文冠果生物柴油對硅橡膠機械性能的影響

由圖3可知，與溶脹性能變化不同，硅橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率則因浸泡溶劑的不同而呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。在0#柴油中浸泡的硅橡膠，其拉伸強度和扯斷伸長率在浸泡前3 d迅速下降，而后逐漸趨于穩(wěn)定。在文冠果生物柴油中浸泡的硅橡膠，其拉伸強度和扯斷伸長率在浸泡2 d時降至最小，在7 d時增至最大，而后又緩慢減小。在浸泡28 d過程中，硅橡膠在0#柴油中的拉伸強度最大變化率為-39.56%，扯斷伸長率最大變化率為 -25.47%；與0#柴油相比，硅橡膠在文冠果生物柴油中的拉伸強度最大變化率為-12.23%，扯斷伸長率最大變化率為7.69%。由此可見，硅橡膠在文冠果生物柴油中浸泡后發(fā)生的拉伸強度和扯斷伸長率的變化率均小于0#柴油，這與文獻[17]研究的結(jié)果類似。

3 結(jié) 論

(1)文冠果生物柴油的脂肪酸組成以C18脂肪酸為主，亞油酸的含量最高(46.64%)，油酸次之(36.90%)，不飽和脂肪酸含量高達83.54%，其理化指標(biāo)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 20828—2007)要求。

(2)與硅橡膠常溫接觸28 d過程中，文冠果生物柴油和0#柴油的密度和運動黏度均滿足我國生物柴油國標(biāo)要求，可繼續(xù)使用。文冠果生物柴油密度的最大變化率為1.94%，運動黏度的最大變化率為2.47%，與0#柴油結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，硅橡膠對文冠果生物柴油的影響小于對0#柴油的。

(3)常溫靜態(tài)浸泡28 d過程中，硅橡膠在文冠果生物柴油中厚度最大變化率為11.99%，質(zhì)量最大變化率為14.52%，拉伸強度最大變化率為 -12.23%，扯斷伸長率最大變化率為7.69%，與0#柴油對比發(fā)現(xiàn)，文冠果生物柴油對硅橡膠溶脹性能和機械性能的影響均小于0#柴油的。

(4)文冠果生物柴油與0#柴油對硅橡膠的溶脹作用主要發(fā)生在浸泡初期，但文冠果生物柴油對硅橡膠的溶脹作用明顯弱于0#柴油的。

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PropertyofXanthocerassorbifoliaBunge.oilbiodieselanditscompatibilitywithsiliconerubber

SHANG Qiong1,2, CHEN Xiaoqing3, WEI Yunxia1, ZHU Yanrong1, LIU Fang1, ZHAO Guohu1

(1.School of Chemistry and Environmental Science, Lanzhou City University, Lanzhou 730070, China; 2.Institute of Green Chemistry Experiment and Teaching, Lanzhou City University, Lanzhou 730070, China; 3.North Paint & Coatings Industry Research and Design Institute, China Haohua Chemical Group Co.,Ltd.,Lanzhou 730020, China)

Based on the preparation ofXanthocerassorbifoliaBunge. oil biodiesel, with 0#diesel as control, property ofXanthocerassorbifoliaBunge. oil biodiesel and its compatibility with silicone rubber were analyzed. The results showed thatXanthocerassorbifoliaBunge. oil biodiesel had high content of unsaturated fatty acids and the physicochemical indexs could meet the requirements of the national standard for biodiesel(GB/T 20828—2007). The static immersion tests in 0#diesel and biodiesel were carried out at room temperature for 28 d. In the static immersion test, the density and kinematic viscosity ofXanthocerassorbifoliaBunge. oil biodiesel also met the national standard, and the influence of silicone rubber on properties ofXanthocerassorbifoliaBunge. oil biodiesel was less than that of 0#diesel.The maximum change rates for silicone rubber in thickness, mass, tensile strength and elongation at break were 11.99%, 14.52%, -12.23% and 7.69% respectively, which were less than those in 0#diesel. The swelling of silicone rubber both in biodiesel and 0#diesel occurred in its early stage of static immersion test.

XanthocerassorbifoliaBunge.oil; biodiesel; silicone rubber; swelling performance; mechanical performance; physicochemical index; 0#diesel

2016-11-24；

：2017-04-11

蘭州市科技局科研項目(2012-2-99)；甘肅省城市發(fā)展研究院科研項目(2013-GSCFY-KJ02)；蘭州城市學(xué)院本科生科研創(chuàng)新基金(2015-33)

尚 瓊(1984)，女，講師，碩士，研究方向為化工新能源(E-mail)qiong2003-12@163.com。

趙國虎，教授(E-mail)zhaoguohu@lzcu.edu.cn。

TQ517.4；TQ645

：A

1003-7969(2017)08-0053-05