鄧玉福 谷 珊 項亞威 龐海榕 孟德川 潘慶超 花 巍 于桂英

1（沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 沈陽 110034）2（沈陽師范大學(xué) 實驗教學(xué)中心 沈陽 110034）

EDXRF方法測量菱鎂礦中鎂元素含量

鄧玉福1谷 珊1項亞威1龐海榕1孟德川1潘慶超1花 巍1于桂英2

1（沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 沈陽 110034）2（沈陽師范大學(xué) 實驗教學(xué)中心 沈陽 110034）

采用間接測量的方法，對菱鎂礦的化學(xué)分析過程進行處理，建立目標(biāo)元素Mg與中間觀測元素Ba之間的對應(yīng)關(guān)系，以Ba的能量色散X射線熒光(Energy Dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF)測量結(jié)果，計算出菱鎂礦測試樣品中鎂的含量為29.43%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58%。借助于具有含量梯度的驗證樣品對方法的準(zhǔn)確性進行了驗證，得到的定標(biāo)曲線具有良好的線性關(guān)系，測量結(jié)果顯示準(zhǔn)確度和可靠性高、穩(wěn)定性和重復(fù)性好。

該方法克服了EDXRF對輕元素直接探測效率低、結(jié)果精度差的缺點，為鎂的測量提供了一種快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟的檢測思路和方法。

能量色散X射線熒光，菱鎂礦，鎂元素

2000年以來，隨著高溫行業(yè)以及工業(yè)發(fā)展，中國成為世界耐火材料的生產(chǎn)和出口大國[1]。菱鎂礦是耐火材料的基礎(chǔ)原料，由于其具有較高的耐火性、黏結(jié)性等特點，已被廣泛應(yīng)用于冶金、建材、化工、造紙工業(yè)、航天航空、汽車、農(nóng)牧及尖端科學(xué)研究等領(lǐng)域[2-4]。

菱鎂礦是提純、生產(chǎn)鎂制品的主要原材料，準(zhǔn)確的測量鎂元素含量對菱鎂礦的開采、提純工藝具有指導(dǎo)意義。目前常用于鎂元素檢測的方法有化學(xué)法、重量法、乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic Acid, EDTA)滴定法、原子吸收光譜法(Atom Absorption Spectrometry, AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-AES)、X射線熒光(X-ray Fluorescence, XRF)光譜法等[5]，但化學(xué)法操作程序復(fù)雜，分析周期長，費用高，大大降低了分析效率[6-8]。AAS的測量范圍在0.1%-10%之間時具有較高精度，而ICP-AES光譜法對含量較高的元素測量結(jié)果誤差較大，因此發(fā)展一種準(zhǔn)確、快速、低成本、測量范圍大的鎂元素科學(xué)檢測方法就變得十分關(guān)鍵和必要。

能量色散X射線熒光(Energy Dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF)光譜法因其分析精度高、用時少、分析周期短、分析元素范圍廣、檢出限低、可實現(xiàn)在線分析等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。但對于熒光產(chǎn)額、激發(fā)效率較低的輕元素，其直接探測效果要劣于高原子序數(shù)元素，而對于超輕元素（如H、Li、He等），目前還不能直接進行測量。

本文依據(jù)EDXRF的測量原理，采用目標(biāo)元素間接測量的方法，通過對樣品進行前期化學(xué)反應(yīng)處理將菱鎂礦中Mg元素用中等原子序數(shù)Ba替代，再通過測量Ba元素的含量，反演計算出Mg元素含量，達到分析的目的。該方法克服了EDXRF對輕元素直接探測效率差、結(jié)果精度低的缺點，為輕元素鎂的定量分析提供了一種快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 方法的選取

菱鎂礦中除了含有大量的鎂元素外，還含有少量的以氧化物形式存在的鐵、鋁、鈣、硅以及酸不溶物等。首先，滴加稀硫酸將鎂與酸不溶物分離，并使鎂、鋁、鐵以離子的形式存在于溶液中，此時溶液顯微酸性。反應(yīng)方程式如下：

繼續(xù)向溶液中滴加氫氧化鈉溶液，根據(jù)反應(yīng)順序，當(dāng)pH值在7-8時，溶液中鐵離子和鋁離子跟氫氧根(OH-)反應(yīng)形成沉淀，鎂離子繼續(xù)留在溶液中[9]。此時在燒杯中的沉淀物是由除鎂以外的菱鎂礦中的其他物質(zhì)組成，將這部分沉淀稱為空白沉淀。

向溶液中繼續(xù)滴加適量的BaCl2溶液直到不再產(chǎn)生BaSO4沉淀為止，空白沉淀和BaSO4沉淀共同存在于燒杯的底部。此BaSO4沉淀量是由Na2SO4和MgSO4共同決定的。

利用EDXRF測量此時沉淀中Ba的含量記為CBa(Mg+Na)，再由上述添加的NaOH溶液的量(WNa)計算出與鈉反應(yīng)的鋇的量CBa(Na)。則與鎂反應(yīng)的Ba的量CBa(Mg)，可由式(1)求得。

1.2 儀器及試劑

儀器：能量色散X射線熒光源是由自主研制的配電系統(tǒng)與國產(chǎn)小口徑、低功率側(cè)窗Mo靶X射線管構(gòu)成[8]；探測器采用美國AMPTEK公司生產(chǎn)的XR-100T-CdTe電制冷半導(dǎo)體探測器；德國賽多利斯萬分之一天平；德國萊馳公司RM200研磨機；天津科器高新技術(shù)公司粉末壓片機；瑪瑙研缽；烘箱，堿式滴定管等。

試劑：菱鎂礦（中國營口大石橋）；稀硫酸；20%氫氧化鈉溶液；BaCl2溶液；BaSO4粉末（試劑均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

測量條件：為了提高儀器在測量過程的穩(wěn)定性及測量精度，降低檢出限，根據(jù)目標(biāo)元素特征譜激發(fā)電位，優(yōu)化了Ba元素的測量條件[10]，特征峰Kα，最佳管壓46kV，最佳管流10μA，測量時間120s，儀器預(yù)熱時間20min。

1.3 樣品制備

試樣制備：將菱鎂礦研磨至200目，稱取4份質(zhì)量為0.1g的菱鎂礦粉末樣品，編號。向其中滴加H2SO4，之后用堿式滴定管滴加濃度為20%的NaOH溶液直到溶液pH值在7-8之間。繼續(xù)向4組溶液中滴加BaCl2溶液直到不再產(chǎn)生沉淀為止，靜置、過濾，用烘箱干燥（溫度控制在80-100 °C之間）1h后得到濾餅沉淀，用電子天平稱量每組濾餅沉淀的總質(zhì)量(Wl)。再稱取0.5g濾餅沉淀應(yīng)用粉末壓片機制得直徑為10mm的壓片試樣，密封、待測，壓片條件為壓片機型號769YP-40C，壓片時間5min，壓力6MPa，壓片直徑10mm。

標(biāo)樣制備：將菱鎂礦研磨至200目，加稀H2SO4，用堿式滴定管向其中滴加濃度為20%的NaOH溶液，控制溶液的pH值在7-8之間，靜置、過濾，用烘箱（溫度控制在80-100 °C之間）干燥，得到空白沉淀。將空白沉淀與BaSO4粉末按表1配比值進行混合、壓片、編號，置于密封袋中待測。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品含量配制比例Table 1 Ratio of standard sample contents.

1.4 定標(biāo)曲線的繪制

在最佳測量條件下利用EDXRF分析儀對標(biāo)準(zhǔn)樣品進行分析，每組標(biāo)樣測量10次，對Ba元素特征峰進行尋峰識譜得到特征峰的凈面積YBa（如圖1，表2）。以標(biāo)準(zhǔn)樣品含量XBa為橫軸、Ba元素特征峰凈面積YBa為縱軸進行曲線擬合，得到Ba元素凈面積計數(shù)與含量之間的函數(shù)關(guān)系曲線為Y=8879.94+174.24X，相關(guān)系數(shù)的平方R2=0.9986，如圖2所示。

圖1 Ba元素特征峰尋峰譜Fig.1 Spectra of Ba element characteristic peak.

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析數(shù)據(jù)Table 2 Analysis data of standard samples.

圖2 鋇元素定標(biāo)曲線Fig.2 Calibration curve of Ba element.

用EDXRF分析儀對試樣樣品進行分析，尋得Ba元素的凈面積計數(shù)，利用定標(biāo)曲線計算出試樣中Ba元素含量為51.25%，再根據(jù)Mg、Ba之間的數(shù)量關(guān)系，反演計算出鎂元素含量為29.43%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative Standard Deviation, RSD)為0.58%，實驗過程數(shù)據(jù)及實驗結(jié)果見表3，鋇和鎂的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 鋇元素與鎂元素的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curve of Ba and Mg.

表3 實驗過程數(shù)據(jù)及實驗結(jié)果Table 3 Experimental data and measuring results.

2 結(jié)果與討論

2.1 定標(biāo)曲線的驗證

取空白沉淀與硫酸鋇粉末制成4份鋇含量不同的驗證樣品。在最佳激發(fā)條件下分別對每個驗證樣品測量10次，尋得其鋇元素峰值計數(shù)，求得平均值，帶入定標(biāo)曲線中計算出各個驗證樣品Ba含量及RSD，并將分析結(jié)果與配比值進行比較（見表4），相差均小于0.13%，說明定標(biāo)曲線準(zhǔn)確度良好。

2.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

由表4可知，RSD均小于0.6%，且每次測量結(jié)果的相對誤差值均小于0.4%，說明實驗結(jié)果精確度較高。同時，為檢驗測量結(jié)果的可靠程度，我們用ICP-AES方法對樣品進行對比測量，結(jié)果鎂元素含量為29.71%，與本方法的測量結(jié)果僅差0.28%，體現(xiàn)出良好的一致性。

表4 驗證樣品測量結(jié)果Table 4 Measured results of validated samples (%).

2.3 方法的穩(wěn)定性

X射線熒光光譜儀的穩(wěn)定性會受到X射線管老化、周圍環(huán)境、電源穩(wěn)定性等因素的影響。通常穩(wěn)定性用極差ΔI來量度，各組樣品中的極差值均小于3%，說明儀器的穩(wěn)定性較高。

2.4 重復(fù)性評價

在一個月內(nèi)對4個試樣樣品進行5次測量，并計算出平均值及RSD，如表5所示。RSD均小于0.1%，說明實驗方法的重復(fù)性好。

表5 重復(fù)性測量結(jié)果Table 5 Results for repetitive measurements (%).

3 結(jié)語

采用間接測量的方法，應(yīng)用能量色散X射線熒光光譜儀完成了對菱鎂礦中鎂元素含量的測定。利用化學(xué)方法對菱鎂礦進行前處理，以Ba為中間關(guān)聯(lián)元素，通過Ba元素的測量，并依據(jù)Mg與Ba的數(shù)量關(guān)系，得到菱鎂礦中Mg元素的含量為29.43%，RSD為0.58%。該方法具有較高的準(zhǔn)確度，且重復(fù)性和穩(wěn)定性好，具有簡單、快速、準(zhǔn)確的特點，可滿足對菱鎂礦中Mg元素的定量分析的需要。

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Indirect determination of magnesium content in magnesite by EDXRF analysis

DENG Yufu1GU Shan1XIANG Yawei1PANG Hairong1MENG Dechuan1PAN Qingchao1HUA Wei1YU Guiying2

1(College of Physics Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China) 2(Experimental Teaching Center, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Background: Magnesite is the main raw material for manufacturing magnesium products, so it is important to determine accurately the magnesium content in magnesite during the mining and refining of magnesite resources. Purpose: This study aims to develop a method to determinate the magnesium content in magnesite by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) analysis. Methods: With the chemical pretreatments of the magnesite sample, the relationship between the target element magnesium and the medium atomic number element barium was established. This enabled us to determine the magnesium content in magnesite by the measurements of barium content using EDXRF. Results: The measuring accuracy of magnesium content in magnesite was 29.43% with the relative standard deviation of 0.58%. Conclusion: The results show a good precision and reproducibility of the measurements, which suggests that this method is an ideal choice for the light element Mg determination instead of direct measurements by EDXRF analysis.

EDXRF, Magnesite, Magnesium

DENG Yufu, male, born in 1966, graduated from Institute Metal Research, Chinese Academy of Sciences with a doctoral degree in 2004, focusing on radiation physics and technology and characterization of microstructure and properties of materials

date: 2016-11-20, accepted date: 2017-06-01

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.090201

國家自然科學(xué)基金(No.11301350)、沈陽市科技計劃項目(No.F14-231-1-37)資助

鄧玉福，男，1966年出生，2004年于中國科學(xué)院金屬研究所獲博士學(xué)位，研究領(lǐng)域為輻射物理與技術(shù)及材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能表征

2016-11-20，

2017-06-01

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11301350), the Shenyang Science and Technology Program (No.F14-231-1-37)

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