秦 歡 王欣欣 田 坤 夏 冰

（山東省核與輻射安全監(jiān)測中心 濟南 250117）

基于氫氧化鐵-碳酸鈣載帶的水中226Ra的γ能譜分析方法

秦 歡 王欣欣 田 坤 夏 冰

（山東省核與輻射安全監(jiān)測中心 濟南 250117）

建立了一種基于氫氧化鐵-碳酸鈣載帶水中226Ra的γ能譜分析方法，適用于環(huán)境水中226Ra分析。在計算公式中，采用樣品粉末質(zhì)量修正因子和方法回收率對測量結(jié)果進行修正。通過對20 L水樣的加標(biāo)驗證，本方法加標(biāo)樣的回收率高于83.0%，各組加標(biāo)樣回收率的平均值高于90.9%，準(zhǔn)確度范圍為2.05%-12.7%，精確度范圍為3.20%-5.38%。利用無源效率刻度軟件計算探測效率來確定探測下限和樣品使用量的關(guān)系，得出采樣量為40-60 L時最佳，此時探測下限為2.0 mBq·L-1左右。

γ能譜分析，方法回收率，探測下限，準(zhǔn)確度，精確度

在環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測中，水中226Ra含量低，使其準(zhǔn)確測量存在困難。目前所使用的測量方法為：1)蒸餾濃縮法[1]，將10 L水蒸餾濃集后裝入馬林杯，用γ譜儀測量。由于環(huán)境水中226Ra含量往往低于γ譜儀探測下限，而且在蒸餾過程中還有損失，因此該方法無法反映環(huán)境水中226Ra真實水平。2) 氫氧化鐵-碳酸鈣載帶射氣閃爍法和硫酸鋇共沉淀射氣閃爍法[2]，該方法探測下限為2.0 mBq·L-1，能很好用于測量環(huán)境水中的226Ra。但此方法在收集鐳射氣時容易收集不完全，引起額外的誤差，造成測量結(jié)果不穩(wěn)定，且樣品處理和測量過程復(fù)雜。曹娟等[3]對此方法進行了改進，但只是更換了測量儀器，并未解決鐳射氣收集不完全帶來的誤差。3) 水中鐳的α放射性核素的測定法[4]，該方法采用放化法將水中鐳以硫酸鋇的形式載帶出來，并用低本底α計數(shù)器來測量計算，探測下限為8.0 mBq·L-1。此方法化學(xué)處理過程復(fù)雜，探測下限高，測量時無法去除氡子體對α計數(shù)的影響。

因此，在總結(jié)這些方法優(yōu)缺點的基礎(chǔ)上，提出一個新的水中226Ra的γ能譜分析方法。此方法適用于環(huán)境水，采用氫氧化鐵-碳酸鈣載帶法處理樣品，用高純鍺γ譜儀測量。相比傳統(tǒng)方法，樣品處理簡單，損失少，保證了樣品測量的準(zhǔn)確度和精確度，并且根據(jù)樣品使用量，探測下限也能控制在合理的范圍內(nèi)。

1 樣品處理方法

1.1 試劑和儀器

試劑：鈣鐵混合載體溶液，由14.5 g硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]和20.8 g無水氯化鈣[CaCl2]溶于40mL水中，加40 mL鹽酸，1190 g·L-1，用水稀釋至100 mL；碳酸鈉溶液，170 g·L-1，稱取無水碳酸鈉170 g，用水溶解后稀釋至1 L；鐳標(biāo)液，比活度為26.8 Bq·g-1，購自中國計量科學(xué)研究院。

儀器：高純鍺γ譜儀系統(tǒng)；攪拌器；干燥箱。

1.2 樣品處理原理

采用氫氧化鐵-碳酸鈣載帶[2]吸附水中226Ra，取適量（視鐳的含量而定，一般在1-100 L[5]）澄清水樣于玻璃瓶或聚乙烯桶中。按每10 L水加20 mL鐵鈣混合載體溶液成倍增加，攪拌均勻，再按每10L水加入150 mL碳酸鈣溶液成倍增加，攪拌3-5 min，使溶液的pH為9-10。水樣低于10 L時按10 L水樣添加載體。靜置沉清后，虹吸去上層清液。將沉淀物轉(zhuǎn)入灼燒稱重后的蒸發(fā)皿，放入干燥箱烘干、冷卻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯測量盒中壓實，封盒并用膠封口。20 d后，置于高純鍺γ譜儀中測量，測量時間24 h。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)源制備

1.3.1 自制標(biāo)準(zhǔn)體源

采用標(biāo)準(zhǔn)源制備方法[6]，將鈣鐵載體和碳酸鈉溶液按1:7.5的體積比混合反應(yīng)來制備鈣鐵載帶基質(zhì)，這時基質(zhì)中氫氧化鐵和碳酸鈣的質(zhì)量比約為1:4.9。因此，可以用氫氧化鐵和碳酸鈣按1:4.9質(zhì)量比均勻混合作為基質(zhì)。向基質(zhì)中均勻滴入226Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液或均勻加入標(biāo)準(zhǔn)礦粉混合后封盒，待子體達到平衡后使用。

1.3.2 購買標(biāo)準(zhǔn)體源

向有資質(zhì)的由國家法定計量部門認定的或可溯源于國家法定計量部門的單位購買標(biāo)準(zhǔn)體源，標(biāo)準(zhǔn)體源的基質(zhì)和尺寸應(yīng)與待測樣品一致。

本實驗中采用安徽省輻射環(huán)境監(jiān)督站提供的摻入礦粉的鈣鐵基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)粉末源，226Ra活度為97.15Bq。

2 計算方法

2.1 方法探測下限計算

水中226Ra探測下限根據(jù)式(1)計算：

式中：LM為探測下限；Nb為樣品測量時間內(nèi)226Ra全能峰的本底總面積；ε為226Ra γ射線的全能峰探測效率；p為226Ra γ射線的發(fā)射幾率；t為樣品測量活時間；V為水樣品的體積。

2.2 探測效率計算

226Ra標(biāo)準(zhǔn)體源全能峰探測效率根據(jù)式(2)計算：

式中：S為標(biāo)準(zhǔn)體源的活度；As為226Ra標(biāo)準(zhǔn)體源特征峰的全能峰面積；Asb為模擬基質(zhì)本底226Ra特征峰的全能峰面積。在實際計算中，也可以用無源效率刻度方法計算探測效率。

2.3 方法回收率的計算

利用回收率測量方法[7]，取5份水樣，加入等量的226Ra標(biāo)液，按樣品制備步驟操作。

分別計算5個水樣的回收率并取其平均值。按式(3)計算方法回收率：

式中：r為方法回收率；Ni為第i個加標(biāo)水樣與原水樣計數(shù)率之差；w為樣品粉末質(zhì)量修正因子。

由于樣品粉末在轉(zhuǎn)移、裝盒過程中會有損失，為了修正樣品粉末損失引起的誤差，式(3)中加入了這個修正因子，代表用于測量的樣品粉末質(zhì)量占總樣品粉末質(zhì)量的比例。在本試驗中樣品粉末修正因子的范圍為98.2%-99.7%。

2.4 樣品中226Ra濃度計算

2.4.1 效率曲線法

通過無源效率刻度或有源效率刻度計算出對應(yīng)特征峰的效率值后，利用式(4)計算：

式中：Q為核素濃度；A為被測樣品226Ra γ射線特征峰的全能峰凈面積；R為226Ra子體氡及其子體的平衡系數(shù)，由于在封樣20 d后測量，這里取1。

2.4.2 相對比較法

在有標(biāo)準(zhǔn)源的情況下，可以用式(5)來計算：

3 結(jié)果與討論

3.1 方法回收率、準(zhǔn)確度和精確度實驗

采用加標(biāo)實驗驗證，用自來水模擬水樣。分5組，每組做5個平行樣，每個樣品取水20 L，加標(biāo)量分別為1 Bq、5 Bq、10 Bq、15 Bq、20 Bq。加入40 mL鈣鐵混合載體和300 mL碳酸鈉溶液進行載帶、制樣。同樣，取20 L自來水加載體制樣作為活度計算的基質(zhì)本底。測量時使用美國ORTEC公司的高純鍺γ譜儀系統(tǒng)，探頭型號：GEM35P。計算時采用子體214Bi的609.32 keV全能峰來計算。計算得到的方法回收率、準(zhǔn)確度和精確度見表1、2。

表1 方法回收率實驗結(jié)果Table 1 Results of method recovery experiments.

表2 準(zhǔn)確度、精確度實驗結(jié)果Table 2 Results of accuracy, precision experiments.

由表1、2可知，加標(biāo)實驗中，基于氫氧化鐵-碳酸鈣載帶的水中226Ra γ譜分析方法回收率為83.0%-100%，各組加標(biāo)樣的回收率平均值為90.9%-98.1%，變化不大，穩(wěn)定性好，方法回收率高。準(zhǔn)確度為2.05%-12.7%，精確度為3.20%-5.38%，準(zhǔn)確度高，精確度好。表明本方法有較高的回收率、準(zhǔn)確度和精確度，該方法準(zhǔn)確、可靠。

3.2 探測下限和樣品使用量計算

計算時使用北京中智核安科技有限公司的無源效率刻度軟件(GammaCalibV3.0)進行效率刻度，中國原子能科學(xué)研究院國防級計量站對探頭進行了表征。在用此軟件計算環(huán)境保護部輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)中心分發(fā)的考核樣時，中能區(qū)的誤差低于5%。假設(shè)樣品使用量分別為20 L、40 L、60 L、80 L、100L。由于加入的鈣鐵混合載體和碳酸鈉溶液的量是按樣品量而成倍增加，所以模擬計算的樣品粉末量分別為9.03 g、18.06 g、27.09 g、36.12 g、45.15 g。在進行效率刻度軟件建模時，裝有20 L水樣載帶物的樣品盒尺寸為外徑?37 mm×21 mm，裝有其他體積水樣載帶物的樣品盒尺寸為外徑?56 mm×27 mm，樣品盒壁和底厚均為3 mm，材質(zhì)為聚乙烯。通過模擬計算得出探測下限和樣品使用量的關(guān)系如圖1所示。

圖1 探測下限和樣品使用量的關(guān)系Fig.1 Relationship between the lower limit of detection and the amount of sample used.

由圖1可知，探測下限隨樣品使用量增加而減小，樣品使用量在1-100 L時，探測下限均高于1.0mBq·L-1。樣品使用量在40-60 L時，探測下限在1.5-2.5 mBq·L-1。由于環(huán)境水中226Ra含量很低，要求測量方法的探測下限盡量低。在當(dāng)前使用的國標(biāo)法當(dāng)中，應(yīng)用最廣泛的是射氣法[2]，其探測下限最低，為2.0 mBq·L-1。為使本方法探測下限能達到射氣法的水平，且樣品使用量又不是太多，樣品使用量在40-60 L時最佳。

4 結(jié)語

本文建立了基于氫氧化鐵-碳酸鈣載帶的水中226Ra的γ能譜分析方法。此方法操作簡單，測量準(zhǔn)確，可以根據(jù)探測下限靈活控制樣品使用量。通過載帶將樣品處理成固態(tài)，封樣20 d后用γ譜儀測量、計算。和傳統(tǒng)方法相比，此方法前處理簡單，縮短了放化處理周期，能避免傳統(tǒng)方法繁雜的放化處理過程，解決了不能完全收集鐳射氣以及部分國標(biāo)法探測下限高等問題，提高了工作效率和計算的準(zhǔn)確度，具有穩(wěn)定性好、精確度高等特點。用20 L水加標(biāo)實驗驗證，本方法回收率高、精確度好，并且準(zhǔn)確可靠，能夠滿足環(huán)境水中226Ra的分析測定需求。

1 GB/T 16140-1995: 水中放射性核素的γ能譜分析方法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1995. GB/T 16140-1995: Analysis of radionuclides in water by γ-ray spectrometry[S]. Beijing: China Standard Press, 1995.

2 GB 11214-89: 水中鐳-226的分析測定[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1989. GB 11214-89: Determination of radium-226 in water[S]. Beijing: China Standard Press, 1989.

3 曹娟, 李曉鳳, 吳賢海. 射氣閃爍法測定水中226Ra方法的改進[J]. 核技術(shù), 2015, 38(9): 090302. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.090302. CAO Juan, LI Xiaofeng, WU Xianhai. Improvement of mensuration method of226Ra in water by emanationscintillation[J]. Nuclear Techniques, 2015, 38(9): 090302. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.090302.

4 GB 11218-89: 水中鐳的α放射性核素的測定法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1989. GB 11218-89: Determination of alpha radionuclides in radium[S]. Beijing: China Standard Press, 1989.

5 ISO/DIS 13165-3: Water quality - measurement of radium-226 Part 3: test method using coprecipitation and gamma- spectrometry[S]. 2014.

6 GB/T 11713-2015: 高純鍺γ能譜分析通用方法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2015. GB/T 11713-2015: General analytical methods of high-purity germanium gamma spectrometer[S]. Beijing: China Standard Press, 2015.

7 EJ/T 900-94: 水中總β放射性測定蒸發(fā)法[S]. 北京: 中國核工業(yè)總公司, 1994. EJ/T 900-94: Water total beta radioactivity determination evaporation method[S]. Beijing: China Nuclear Industry Corporation, 1994.

The gamma-spectrometry method of analyzing226Ra in water based on ferric hydroxide-calcium carbonate carrier

QIN Huan WANG Xinxin TIAN Kun XIA Bing

(Shandong Province Nuclear and Radiation Safety Monitoring Center, Jinan 250117, China)

Background: It is difficult to measure226Ra in water accurately because of its low content. The existing three methods have the disadvantages such as complex sample processing, large measurement error and lower detection limit, and thus could not satisfy the measurement needs. Purpose: This study aims to build a new gamma-spectrometry method to analyze226Ra in water simply and accurately with reasonable lower limit. Methods: Ferric hydroxide calcium carbonate was used as carrier for226Ra in water. Results: Experimental results shows that the spiked sample recovery rate by this method is higher than 83.0%, the average recovery of each group is higher than 90.9%, the accuracy range is 2.05%-12.7%, and the precision range is 3.20%-5.38%. The relationship between the detection limit and the usage of the sample is calculated using the sourceless efficiency calibration software. The best sample sizes are 40-60 L, and at this point the lower detection limit is about 2.0mBq·L-1. Conclusion: The results show that the method is accurate and reliable, which can be used to analyze and determine the content of226Ra in water.

Gamma-spectrometry analysis, Method recovery, Lower detection limit, Accuracy, Precision

TL922

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.090302