劉占元 張 虎 王日騰 寧勇智

（中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所 北京 102413）

甲基肼還原反萃取分離镎/钚的研究

劉占元 張 虎 王日騰 寧勇智

（中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所 北京 102413）

镎的提取和分離是后處理領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的研究課題之一。甲基肼作為一種有機(jī)無鹽試劑，其還原Np(Ⅵ)的速率快于還原Pu(Ⅳ)的速率，理論上可以利用其反應(yīng)速率上的差異來實(shí)現(xiàn)镎與钚的分離。為了探索甲基肼還原反萃分離镎、钚的可行性，本文采用單級(jí)萃取池研究了甲基肼還原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的過程。通過考察還原劑濃度、硝酸濃度以及反應(yīng)溫度和攪拌速率等條件對(duì)甲基肼還原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)過程的影響，確定了Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)反萃動(dòng)力學(xué)方程和表觀活化能。通過所得的動(dòng)力學(xué)方程得出甲基肼還原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的半反應(yīng)時(shí)間，并對(duì)Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)分離過程的工藝進(jìn)行了初步探索。

甲基肼，還原反萃，镎，钚

镎是重要的核材料[1]。237Np的熱輻照產(chǎn)品238Pu是重要的α放射源，以238Pu制備的同位素電池比功率比較高，使用壽命長，在宇航事業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值[2-3]。此外，镎的生物毒性比較強(qiáng)，半衰期為2.14×106a，其在環(huán)境中的含量必須進(jìn)行嚴(yán)格限制。因此，在乏燃料后處理過程中控制镎的走向并分離回收镎，具有重要意義。

目前，商業(yè)后處理廠均采用水法PUREX流程進(jìn)行乏燃料后處理。其中，镎與钚的分離是研究的重點(diǎn)之一。中國原子能科學(xué)研究院張先業(yè)等[4]在微型混合澄清槽上用甲基肼進(jìn)行了在Tc洗槽除镎的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，镎的凈化系數(shù)為16.8，但是1AP（共去污單元含鈾、钚萃取有機(jī)相）中有28.2%的Pu被反萃到水相。日本學(xué)者Yasutoshi等[5]則采用烯丙基肼進(jìn)行了镎與鈾、钚分離的研究，在微型混合澄清槽中進(jìn)行逆流反萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果9%的Np保留在有機(jī)相U-Pu產(chǎn)品中，91%的Np進(jìn)入到水相，約1%的Pu被反萃到水相Np產(chǎn)品中。

甲基肼是乏燃料后處理APOR流程中使用的支持還原劑。水溶液中甲基肼還原Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)等研究已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[6-10]，它還原Np(Ⅵ)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)快于Pu(Ⅳ)，因此有可能應(yīng)用于镎钚分離中。在溶劑萃取過程中，除了發(fā)生水相中的化學(xué)反應(yīng)以外，還涉及了镎和钚在兩相間的分配過程。因此，研究甲基肼還原反萃動(dòng)力學(xué)更貼近實(shí)際工藝，在判斷工藝可行性和篩選工藝條件等方面有重要意義。基于以上想法，本工作采用單級(jí)反萃試驗(yàn)研究了單甲基肼還原反萃取Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并考察了硝酸濃度、甲基肼濃度、攪拌速率和溫度等因素的影響。由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算表明，甲基肼應(yīng)用于PUREX流程中镎的分離回收具有一定的可行性，它能夠?qū)⒂袡C(jī)相中的Np(Ⅵ)還原反萃到水相，而使大部分Pu(Ⅳ)保留在有機(jī)相，將镎集中于單一液流，便于后續(xù)工藝中對(duì)镎的分離回收。得到的镎產(chǎn)品（含少量钚）可與鈾、钚混合后制成快堆混合氧化物核燃料(Mixed Oxide Fuel, MOX)燃料，镎在快堆中嬗變，有利于核廢物的最小化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與裝置

FJ414型低本底α閃爍探頭，北京核儀器廠；LS-6000L型液體閃爍譜儀，美國Bechman公司；Elan DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜，美國Perkin Elmer公司；UV-1000紫外可見分光光度計(jì)，Lab-Tech公司；T-50型全自動(dòng)電位控制滴定儀，瑞士梅特勒-托利多公司。圖1為自行研制加工單級(jí)實(shí)驗(yàn)裝置。

圖1 單級(jí)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Single stage experiment device.

1.2 試劑及配制方法

镎儲(chǔ)備液：NpO2粉末在8.0 mol?L-1的HNO3溶液中恒電流電解，完全溶解后取出陽極區(qū)中的電解液，用氨基磺酸亞鐵將Np(Ⅵ)還原到Np(Ⅳ)，再用2606陰離子交換樹脂（苯乙烯二乙烯基苯交聯(lián)樹脂）純化，得到镎儲(chǔ)備液。

Np(Ⅵ)溶液：將含镎硝酸溶液恒電流電解，采用H型帶隔膜的玻璃電解池，鉑網(wǎng)作為陽極，鈦片作為陰極，控制電流密度為30 mA?cm-2進(jìn)行電解氧化制備Np(Ⅵ)溶液，陽極溶液顯玫瑰紅色時(shí)即有Np(Ⅵ)生成。對(duì)陽極液進(jìn)行光譜掃描，當(dāng)1225 nm (Np(Ⅵ))處有吸收峰，980 nm (Np(V))和960 nm (Np(Ⅳ))處無吸收峰時(shí)收集陽極室中溶液即為Np(Ⅵ)儲(chǔ)備液。α計(jì)數(shù)法測定其濃度。

Pu(Ⅳ)溶液：調(diào)節(jié)含钚料液的硝酸濃度、钚的價(jià)態(tài)，再采用2606陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換制備Pu(Ⅳ)溶液，以液體閃爍計(jì)數(shù)法測定其濃度。

Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)有機(jī)相料液：調(diào)節(jié)Np(Ⅵ)或Pu(Ⅳ)溶液的硝酸濃度至設(shè)定值，采用硝酸預(yù)平衡的30% TBP（磷酸三丁酯）/煤油對(duì)含Np(Ⅵ)或Pu(Ⅳ)的溶液進(jìn)行萃取，分析Np(Ⅵ)或Pu(Ⅳ)濃度。濃硝酸、甲基肼、磷酸三丁酯等均為分析純，北京試劑公司產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理

單級(jí)實(shí)驗(yàn)時(shí)，將確定組成的水相和有機(jī)相按體積1:1加入單級(jí)萃取池中，開啟攪拌后控制其轉(zhuǎn)速為(2200±20) r?min-1，保證兩相混合均勻。按預(yù)定時(shí)間從取樣口取混合樣，快速離心分相，分析水相、有機(jī)相樣品中Np和Pu濃度。

參考相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)文獻(xiàn)[4,10]，假設(shè)[Np(Ⅵ)]o和[Np(V)]a為一級(jí)反應(yīng)。Np(Ⅵ)還原反萃速率表達(dá)式為：

依據(jù)物料衡算得出式(2)：

式中：[Np(Ⅵ)]o和[Np(V)]a分別為有機(jī)相Np(Ⅵ)濃度和水相Np(V)濃度；V為水相體積；L為有機(jī)相體積。

假設(shè)Np(V)不被TBP (Ture Boiling Point)萃取，相比1:1的條件下由式(2)簡化得到式(3)：

式中：D為Np(Ⅵ)分配比；x=[Np(V)]a/[Np(Ⅵ)]o0；y=[Np(Ⅵ)]o/[Np(Ⅵ)]o0。其中：[Np(Ⅵ)]o0為初始有機(jī)相Np(Ⅵ)濃度。

在保持水相硝酸濃度和MMH濃度恒定的條件下，結(jié)合式(1)和(3)，得到式(4)：

式中：k' = k[HNO3]n[MMH]m。

對(duì)式(4)積分，并整理得式(5)：

式中：[Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0為t時(shí)刻有機(jī)相Np(Ⅵ)濃度與初始有機(jī)相Np(Ⅵ)濃度的比值。

以上推導(dǎo)表明：以ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0)對(duì)t作圖，所得圖形應(yīng)為直線。該直線的斜率即為相應(yīng)條件的k'。再以ln(k')分別對(duì)相應(yīng)的ln[HNO3]和ln[MMH]作圖，其直線的斜率為硝酸和甲基肼的反應(yīng)級(jí)數(shù)。進(jìn)一步計(jì)算k值，得出甲基肼還原反萃Np(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)方程。求取甲基肼還原反萃取Pu(Ⅳ)動(dòng)力學(xué)方程的方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基肼還原反萃Np(Ⅵ)

2.1.1 硝酸反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

在T=18 °C、[Np(Ⅵ)]o0=100 mg?L-1、[MMH]= 0.1mol?L-1條件下，考察[HNO3]=0.5-3.0 mol?L-1時(shí)，有機(jī)相镎濃度隨時(shí)間的變化。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪出不同硝酸濃度下ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系圖（圖2），線性擬合均呈直線關(guān)系，這表明還原反應(yīng)對(duì)于[Np(Ⅵ)]o是一級(jí)反應(yīng)。

圖2 不同硝酸濃度甲基肼還原Np(Ⅵ)反應(yīng)的ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0)與t的關(guān)系Fig.2 Relationship between ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0) and t of Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine with different HNO3concentrations.

由線性擬合的直線斜率求得相應(yīng)硝酸濃度下的表觀速率常數(shù)k'值，以ln(k')對(duì)ln([HNO3])作圖。如圖3所示，圖3中直線斜率代表硝酸濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)，其斜率值為-1.42，即水相硝酸濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為n=-1.42。結(jié)果表明，增大水相HNO3濃度，Np(Ⅵ)還原反萃速率降低。

圖3 在18 °C時(shí)甲基肼還原Np(Ⅵ)反應(yīng)的ln(k')與ln([HNO3])的關(guān)系Fig.3 Relationship between ln(k') and ln([HNO3]) of Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine at 18 °C.

2.1.2 甲基肼反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

在T=18 °C、[Np(Ⅵ)]o0=100 mg?L-1、[HNO3]= 1.0mol?L-1、甲基肼濃度為0.05-0.3 mol?L-1條件下，得到ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0)隨時(shí)間t的變化曲線，如圖4所示，通過曲線擬合確定k'。

圖4 單甲基肼還原Np(Ⅵ)反應(yīng)的ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0)與t的關(guān)系Fig.4 Relationship between ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0) and t of Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine at 18 °C.

Np(Ⅵ)以ln(k')對(duì)ln[MMH]作圖，線性擬合后呈直線關(guān)系，如圖5所示。直線斜率為0.38，即求得甲基肼濃度對(duì)Np(Ⅵ)的反應(yīng)級(jí)數(shù)m=0.38。該結(jié)果表明，增大甲基肼濃度能夠加快Np(Ⅵ)還原反萃的反應(yīng)速率。

圖5 在18 °C時(shí)單甲基肼還原Np(Ⅵ)反應(yīng)的ln(k')與ln([MMH])的關(guān)系Fig.5 Relationship between ln(k') and ln([MMH]) of Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine at 18 °C.

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

同樣反應(yīng)物濃度和介質(zhì)條件，改變反應(yīng)體系溫度，研究溫度對(duì)甲基肼還原Np(Ⅵ)反應(yīng)速度的影響。在[Np(Ⅵ)]o0=100 mg?L-1、[HNO3]=1.0 mol?L-1、[MMH]=0.10 mol?L-1的條件下，考察25 °C、30 °C、35 °C、40 °C和45 °C時(shí)镎的還原反萃速率的變化，對(duì)ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)o0])隨t的變化曲線進(jìn)行擬合，得出k'值。以ln(k')對(duì)1/T作圖（圖6），擬合后呈線性關(guān)系，根據(jù)阿倫尼烏斯公式lnk=lnAEa/(RT)，計(jì)算得到甲基肼還原Np(Ⅵ)反應(yīng)的表觀活化能Ea=(23.1±4.6) kJ?mol-1。提高溫度，Np(Ⅵ)還原速度明顯加快。

圖6 單甲基肼還原Np(Ⅵ)反應(yīng)的ln(k')與1/T的關(guān)系Fig.6 Relationship between ln(k') and 1/T of Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine.

2.1.4 表觀速率常數(shù)的確定

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，甲基肼還原反萃取Np(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)速率方程式為：

根據(jù)表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到，在18 °C時(shí)k=(7.67±1.75)×10-3(mol?L-1)-1.04?s-1。

2.2 甲基肼還原反萃Pu(Ⅳ)

2.2.1 甲基肼反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

在T=18 °C、[Pu(Ⅳ)]o0=24 mg?L-1、[HNO3]= 1.0mol?L-1條件下，考察水相甲基肼濃度為0.05-0.20mol?L-1時(shí)對(duì)Pu(Ⅳ)還原反萃的影響。以ln([Pu(Ⅳ)]ot/[Pu(Ⅳ)]o0)對(duì)t作圖（圖7），對(duì)曲線進(jìn)行擬合均符合線性關(guān)系，表明甲基肼對(duì)Pu(Ⅳ)的還原反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，所設(shè)的甲基肼還原反萃Pu(Ⅳ)動(dòng)力學(xué)方程正確。由線性擬合的直線斜率求得相應(yīng)甲基肼濃度下的表觀速率常數(shù)k'值。

表1 18 °C時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Experiment data and kinetic parameters at 18 °C.

圖7 單甲基肼還原Pu(Ⅳ)反應(yīng)的ln([Pu(Ⅳ)]ot/[Pu(Ⅳ)]o0)與t的關(guān)系Fig.7 Relationship between ln([Pu(Ⅳ)]ot/[Pu(Ⅳ)]o0) and t of Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine.

以ln(k')對(duì)ln[MMH]作圖，如圖8所示，圖8中的直線斜率代表甲基肼濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)，線性擬合后得到直線的斜率為-0.61，即求得甲基肼濃度對(duì)Pu(Ⅳ)的反應(yīng)級(jí)數(shù)m=-0.61。由此可知，增大甲基肼濃度，降低了Pu(Ⅳ)還原反萃的反應(yīng)速率。

2.2.2 硝酸反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

圖8 在18 °C時(shí)單甲基肼還原Pu(Ⅳ)反應(yīng)的ln(k')與ln([MMH])的關(guān)系Fig.8 Relationship between ln(k') and ln([MMH]) of Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine at 18 °C.

圖9 不同硝酸濃度下甲基肼還原Pu(Ⅳ)反應(yīng)的ln([Pu(Ⅳ)]ot/[Pu(Ⅳ)]o0)與t的關(guān)系Fig.9 Relationship between ln([Pu(Ⅳ)]ot/[Pu(Ⅳ)]o0) and t of Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine with different HNO3concentrations.

以ln(k')對(duì)ln([HNO3])作圖（圖10），圖10中直線斜率代表硝酸濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)，即水相硝酸濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為n=-1.98。該結(jié)果表明，增大水相HNO3濃度，Pu(Ⅳ)還原反萃速率降低。

圖10 在18 °C時(shí)甲基肼還原Pu(Ⅳ)反應(yīng)的ln(k')與ln([HNO3])的關(guān)系Fig.10 Relationship between ln(k') and ln([HNO3]) of Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine at 18 °C.

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)溫度為18-45 °C內(nèi)，將ln([Pu(Ⅳ)]ot/ [Pu(Ⅳ)]o0)對(duì)t作圖，得到不同反應(yīng)溫度下的k'值。以ln(k')對(duì)1/T作圖（圖11），擬合后呈線性，根據(jù)阿倫尼烏斯公式lnk=lnA-Ea/(RT)，由圖11的直線斜率可以計(jì)算出單甲基肼還原Pu(Ⅳ)反應(yīng)的表觀活化能為Ea=(63.9±6.0) kJ?mol-1。提高溫度，Pu(Ⅳ)還原速率加快。

圖11 單甲基肼還原Pu(Ⅳ)反應(yīng)的ln(k')與1/T的關(guān)系Fig.11 Relationship between ln(k') and 1/T of Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine at 18 °C.

2.2.4 表觀速率常數(shù)的確定

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，在速控步驟為氧化還原反應(yīng)控制的條件下，甲基肼還原反萃Pu(Ⅳ)的動(dòng)力學(xué)速率方程式為：

根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到，在18 °C時(shí)k=(2.1±0.7)×10-3(mol?L-1)2.59·min-1。

表2 18 °C時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Experiment data and kinetic parameters at 18 °C.

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)還原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的影響

在還原反萃取過程中同時(shí)存在著氧化還原反應(yīng)和兩相傳質(zhì)，因而相間的傳質(zhì)速率會(huì)影響到镎、钚的還原反萃取速率。兩相攪拌強(qiáng)度的變化會(huì)改變傳質(zhì)過程中的速控步驟，例如，通常在轉(zhuǎn)速較低時(shí)擴(kuò)散是傳質(zhì)的速控步驟，而當(dāng)轉(zhuǎn)速較高時(shí)化學(xué)反應(yīng)是速控步驟。

在T=18 °C、[Np(Ⅵ)]o0=100 mg?L-1、[HNO3]= 1.0mol?L-1、c(CH3N2H3)=0.10 mol?L-1、相比1:1的條件下，考察了攪拌速率分別為1800 r?min-1、2200r?min-1、3000 r?min-1時(shí)，不同轉(zhuǎn)速對(duì)還原反萃取镎的影響。圖12顯示不同攪拌速率時(shí)，三條曲線基本重合，镎的還原反萃取速率受轉(zhuǎn)速變化的影響不明顯。表明在較高轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，镎在兩相間的傳質(zhì)速率很快，其還原反萃取速控步驟主要為化學(xué)反應(yīng)控制。

圖12 不同轉(zhuǎn)速條件甲基肼還原Np(Ⅵ)的影響Fig.12 Effect of the rotational speed on the Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine.

在T=18 °C、[Pu(Ⅳ)]o0=24 mg?L-1、[HNO3]= 1.0mol?L-1、c(CH3N2H3)=0.10 mol?L-1、相比1:1的條件下，考察了轉(zhuǎn)速對(duì)甲基肼還原反萃Pu(Ⅳ)的影響。圖13為有機(jī)相钚濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。

圖13 不同轉(zhuǎn)速條件甲基肼還原Pu(Ⅳ)的影響Fig.13 Effect of the rotational speed on the Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine.

從圖13中可以看出，在1800-3000 r?min-1范圍內(nèi)，钚的還原反萃取速率受轉(zhuǎn)速變化影響不明顯，在較高轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，钚的還原反萃取速控步驟主要為化學(xué)反應(yīng)控制。

2.4 硝酸肼分離Np(Ⅵ)/Pu(Ⅳ)工藝可行性分析

根據(jù)甲基肼還原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算還原半反應(yīng)時(shí)間，溫度為18 °C，如表3所示。表3中τ50(Pu(Ⅳ))/τ50(Np(Ⅵ))的數(shù)值越高表明分離效果越好。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，隨著硝酸濃度、甲基肼濃度的增加，τ50(Pu(Ⅳ))/τ50(Np(Ⅵ))的數(shù)值變大，Np(Ⅵ)/Pu(Ⅳ)的分離效果更好。

表3 半反應(yīng)時(shí)間Table 3 Required time for 50% completion of reduction.

基于以上分析，結(jié)合所得的動(dòng)力學(xué)方程，模擬了甲基肼分離Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的單級(jí)過程。圖14顯示硝酸濃度為3 mol?L-1、反應(yīng)溫度18 °C、甲基肼濃度0.1 mol?L-1條件下，分離系數(shù)βPu/Np與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。

圖14 βPu/Np與t的關(guān)系Fig.14 Relationship between βPu/Npand t.

從圖14可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，分離系數(shù)βPu/Np數(shù)值變小，Np(Ⅵ)/Pu(Ⅳ)分離效果變差。表4列出了Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的還原率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，從表4可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 min時(shí)，有2.0%的Np(Ⅵ)被還原反萃取到Np(V)，有0.049%的Pu(Ⅳ)被還原反萃取到Pu(Ⅲ)。

表4 Np(V)和Pu(Ⅲ)隨時(shí)間變化的百分比Table 4 Variation of percentage of Np(V) and Pu(Ⅲ) with time.

結(jié)合所得動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算了在水相硝酸濃度為 3 mol?L-1、甲基肼濃度為0.1 mol?L-1、反應(yīng)時(shí)間為60 s的條件下，Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)反萃率隨溫度的變化（表5），從表5數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的升高，Np(Ⅵ)的反萃率高于Pu(Ⅳ)的反萃率，升高溫度，有利于镎钚分離。

表5 Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)反萃率隨溫度變化的百分比Table 5 Variation of back-extraction percentage of Np(Ⅵ) and Pu(Ⅳ) with temperature.

3 結(jié)語

研究了硝酸濃度、甲基肼濃度、溫度對(duì)甲基肼還原反萃有機(jī)相Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的過程，得出甲基肼還原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的動(dòng)力學(xué)方程式。結(jié)果表明，增大硝酸濃度、增大甲基肼濃度及升高溫度，有利于Np(Ⅵ)/Pu(Ⅳ)的分離。從分離系數(shù)隨時(shí)間的關(guān)系圖看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Np(Ⅵ)/Pu(Ⅳ)的分離效果變差。

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Separation Np from Pu based on reduction-stripping by using methyl hydrazine as reductant

LIU Zhanyuan ZHANG Hu WANG Riteng NING Yongzhi

(Department of Radiochemistry, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Background： Extraction and separation of neptunium is one of the focused research topics in the field of reprocessing. As an organic salting-free reductant, because of its reduction rate differences between Np(Ⅵ) and Pu(Ⅳ), methyl hydrazine (MMH) has the potential to separate Np/Pu. Purpose： In this study, the feasibility of applying MMH to reductive stripping separate Np/Pu was evaluated. Methods： The reductive back-extraction dynamics of Np(Ⅵ) and Pu(Ⅳ) by MMH were investigated using a single-stage extraction device. Results： By investigating the effects of the concentration for nitric acid and methyl hydrazine nitrate, as well as reaction temperature on the reductive stripping process, the Np(Ⅵ) and Pu(Ⅳ) stripping kinetics equation and their apparent activation energy were determined. Conclusion： Further, the half reaction time of reductive stripping Np(Ⅵ) and Pu(Ⅳ) with hydrazine nitrate can be obtained by means of kinetics equation, and a preliminary exploration for Np(Ⅵ)/Pu(Ⅳ) separation was carried out.

Methyl hydrazine, Reduction stripping, Neptunium, Plutonium

LIU Zhanyuan, male, born in1979, graduated from China Institute of Atomic Energy with a master’s degree in 2014, focusing on nuclear fuel recycle

ZHANG Hu, E-mail: ciaezhhu@163.com

date: 2017-01-09, accepted date: 2017-03-29

date: 2017-03-30, accepted date: 2017-05-07

TL241.1

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.090301

國家自然科學(xué)基金(No.91326111)資助

劉占元，男，1979年出生，2014年于中國原子能科學(xué)研究院獲碩士學(xué)位，研究領(lǐng)域?yàn)楹巳剂涎h(huán)

張虎，E-mail: ciaezhhu@163.com

2017-01-09，

2017-03-29

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.91326111)

環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全監(jiān)管基金(No.JC201613X)資助

第一作者：秦歡，男，1982年出生，2009年于南華大學(xué)獲碩士學(xué)位，從事核與輻射安全監(jiān)測及研究工作

收稿日期：2017-03-30，修回日期：2017-05-07

Supported by Nuclear and Radiation Safety Supervision Foundation of China Environmental Protection Department (No.JC201613X)

First author: QIN Huan, male, born in 1982, graduated from Nanhua University with a master’s degree in 2009, focusing on nuclear and radiation safety monitoring and research