楊 雪,茹紅強(qiáng),邵忠寶

(1.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng)110004;2.東北大學(xué)理學(xué)院,沈陽(yáng)110004)

SiO2∶Eu3+的制備與發(fā)光性能研究

楊 雪1,茹紅強(qiáng)1,邵忠寶2

(1.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng)110004;2.東北大學(xué)理學(xué)院,沈陽(yáng)110004)

以三氧化二銪和正硅酸乙酯為原材料，利用溶膠-凝膠法、高溫機(jī)械力化學(xué)法合成了SiO2∶Eu3+粉體.用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)表征了材料的結(jié)構(gòu)和形貌，采用激發(fā)光譜、發(fā)射光譜對(duì)熒光粉體的發(fā)光性能進(jìn)行了測(cè)量.結(jié)果說(shuō)明：溶膠-凝膠法、高溫機(jī)械力化學(xué)法合成樣品的發(fā)光性能隨著熱處理溫度的增加先增強(qiáng)后減弱，分別在900 ℃和600 ℃達(dá)到最好，粉體平均粒度分別為2 μm與1 μm.與溶膠-凝膠法比較，高溫機(jī)械力化學(xué)法的制備溫度降低了300 ℃.且利用高溫機(jī)械力化學(xué)法制備的樣品的發(fā)光性能要好于溶膠-凝膠法制備的樣品.

高溫機(jī)械力化學(xué)法；SiO2∶Eu3+；溶膠-凝膠法；發(fā)光性能

SiO2干凝膠都具有高效發(fā)光的缺陷中心，能夠產(chǎn)生多種發(fā)光現(xiàn)象，可以作為一種發(fā)光原料[1-5].因此，在發(fā)光與顯示行業(yè)中，稀土摻雜的二氧化硅發(fā)光材料有很多重要的應(yīng)用[6-9]，目前，將稀土離子摻雜到SiO2干凝膠中，合成SiO2基質(zhì)發(fā)光材料在國(guó)際上已有研究[10-13].而如何在相對(duì)溫和的條件下，更有效地改善其發(fā)光強(qiáng)度，是人們更為關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題.本文利用溶膠-凝膠法與高溫機(jī)械力化學(xué)法分別合成了Eu+3離子摻雜的SiO2，并將熱處理溫度對(duì)Eu+3離子發(fā)光強(qiáng)度的影響進(jìn)行了研究對(duì)比，以找到更好的制備方法和工藝條件.

1 實(shí) 驗(yàn)

首先，利用HNO3將Eu2O3溶解，制成具一定濃度的硝酸銪溶液.再以無(wú)水乙醇(ETOH)為溶劑，正硅酸乙酯(TEOS)為原料，濃鹽酸為催化劑，按固定比例混合，進(jìn)行正硅酸乙酯的縮聚和水解反應(yīng).在SiO2前驅(qū)溶液中加入硝酸銪溶液，攪拌4 h，陳化得到透明、均勻的SiO2∶Eu3+溶膠.在80 ℃ 下將SiO2∶Eu3+溶膠干燥24 h后，獲得SiO2∶Eu3+凝膠，經(jīng)研磨后，把粉末分別置入馬弗爐和高溫球磨機(jī)，在不同溫度下熱處理2 h，得到SiO2:1.0%Eu3+干凝膠.

制備用SPJX-4-13高溫箱式電阻爐(沈陽(yáng)市長(zhǎng)城工業(yè)電爐廠)、實(shí)驗(yàn)室自己研制的高溫球磨機(jī)，結(jié)構(gòu)分析用日本理學(xué)D/max-RB X射線衍射儀，晶粒形貌觀察用Philips EM420分析電子顯微鏡，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜表征用F-4600型熒光光譜儀(日立公司).

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為不同的熱處理溫度下合成SiO2∶Eu3+粉體的X射線衍射圖譜.由圖可知，當(dāng)溫度在1 000 ℃以下時(shí)，XRD曲線顯示為一寬譜帶，這說(shuō)明樣品主要以非晶態(tài)形式存在.當(dāng)溫度升高到1 100 ℃時(shí)，樣品開(kāi)始出現(xiàn)結(jié)晶，并且隨著溫度上升，產(chǎn)物的結(jié)晶性逐漸增強(qiáng).在1 300 ℃以上溫度灼燒時(shí)，產(chǎn)物已經(jīng)基本具有良好的晶態(tài)結(jié)構(gòu).

圖1 SiO2∶Eu3+粉體的XRD圖Fig.1 XRD spectrums of the SiO2∶Eu3+powders

圖1(b)為采用高溫機(jī)械力化學(xué)法600 ℃反應(yīng)2 h制備SiO2∶Eu3+樣品(Eu3+摻雜量1.0%)的XRD圖譜，該圖為非晶態(tài)SiO2的衍射峰，說(shuō)明該樣品為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

圖2(a)、(b)為600 ℃熱處理SiO2∶Eu3+樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜.在以監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為616 nm的激發(fā)光譜中出現(xiàn)了六個(gè)激發(fā)峰318、 361、 383、 394、 411和465 nm，均為Eu3+的特征激發(fā)峰，以394 nm

處的激發(fā)峰最強(qiáng).將394 nm作為SiO2∶Eu3+粉體的激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定SiO2∶Eu3+粉體的發(fā)射光譜(圖2(b)).以394 nm為激發(fā)光的發(fā)射光譜中存在5個(gè)發(fā)射峰，位于579、590、616、654和703 nm處的發(fā)射峰分別與Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷發(fā)射相對(duì)應(yīng)，此為Eu3+的特征發(fā)射光譜，以616 nm的5D0→7F2躍遷紅光發(fā)射為主[14].

圖2 SiO2∶Eu3+的激發(fā)與發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and emission spectrums of the SiO2∶Eu3+ powders

圖2(c)為不同熱處理溫度下，采用溶膠-凝膠法制備的SiO2∶Eu3+發(fā)光材料以波長(zhǎng)為394 nm激發(fā)光的激發(fā)形成的發(fā)射光譜.由圖可知，過(guò)高或者過(guò)低的反應(yīng)溫度均對(duì)樣品的發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響.人們通常認(rèn)為發(fā)光性能與SiO2中的缺陷相關(guān)[15]，熱處理溫度從500 ℃至900 ℃,樣品的發(fā)光強(qiáng)度呈增強(qiáng)趨勢(shì)，這可能是由于隨著溫度的升高，在SiO2中形成的缺陷逐漸增多，從而有效地提升了樣品的發(fā)光效率.隨著熱處理溫度進(jìn)一步升高到900～1 200 ℃區(qū)間，樣品的發(fā)光強(qiáng)度明顯下降，這可能是因?yàn)楫?dāng)超過(guò)一定溫度時(shí)，這些缺陷會(huì)隨著溫度的增加逐漸消失.對(duì)比發(fā)射光譜可以看出，SiO2∶Eu3+粉體得到最大發(fā)光強(qiáng)度的熱處理溫度為900 ℃.

圖2(d)、(e)為利用高溫機(jī)械力化學(xué)法在700 ℃反應(yīng)2 h，制備的SiO2∶Eu3+粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.由圖可知，以溶膠-凝膠法合成的樣品，激發(fā)光譜的最大激發(fā)峰波長(zhǎng)依然為394 nm，但增加了在264 nm和528 nm處的激發(fā)峰.發(fā)射光譜中依然顯示出Eu3+離子的5個(gè)特征發(fā)射峰,且波長(zhǎng)在616 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度最大，同溶膠-凝膠法合成的樣品完全一致，只是發(fā)光強(qiáng)度大大增強(qiáng).

圖2(f)為以394 nm激發(fā)光激發(fā)下的: Eu3+樣品分別在300、400、500、600和700 ℃反應(yīng)2 h得到樣品的發(fā)射光譜.由圖可以看出，在反應(yīng)溫度為300～600 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，616 nm 處的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在600 ℃時(shí)達(dá)到最強(qiáng).但當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度減弱，圖中顯示的均為Eu3+的特征發(fā)光峰.由此可知，采用高溫機(jī)械力化學(xué)法合成SiO2∶Eu3+粉體，反應(yīng)溫度為600 ℃時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大.傳統(tǒng)的高溫固相法制備SiO2發(fā)光材料要求煅燒溫度在1 200 ℃ 以上[9-11]，而溶膠-凝膠法制備SiO2發(fā)光材料通常需要在850 ℃以上，煅燒24 h[4].與傳統(tǒng)的制備方法相比，高溫機(jī)械力化學(xué)法不但降低了合成溫度、減少了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)還提高了SiO2∶Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度.

圖2(g)是分別用溶膠-凝膠法和高溫機(jī)械力化學(xué)法制備的樣品發(fā)光強(qiáng)度隨熱處理溫度變化的對(duì)比圖.由圖可知，兩種方法得到樣品，隨著熱處理溫度的提高，發(fā)光強(qiáng)度都是先上升后下降的.但兩種方法制備的SiO2∶Eu3+發(fā)光強(qiáng)度存在明顯差異.在相同的溫度下，利用高溫機(jī)械力化學(xué)法合成的樣品，其發(fā)光強(qiáng)度明顯高于以溶膠-凝膠法合成的樣品.這可能由于在高溫機(jī)械力化學(xué)法的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物和產(chǎn)物不斷得到細(xì)化，使得摻雜的Eu3+更容易進(jìn)入SiO2的晶格中，粉體中發(fā)光中心的數(shù)目增加，發(fā)光強(qiáng)度亦隨之增強(qiáng).另外，適當(dāng)?shù)那蚰ゼ?xì)化了晶粒、增大了比表面積、減少了團(tuán)聚現(xiàn)象造成的發(fā)光強(qiáng)度下降的問(wèn)題，從而提高了材料的發(fā)光強(qiáng)度.將兩種方法合成的發(fā)光性能最好的SiO2∶Eu3+粉體進(jìn)行對(duì)比，可以看出，高溫機(jī)械力化學(xué)法制備的樣品的發(fā)光強(qiáng)度更大，且熱處理溫度更低.這是由于材料的制備過(guò)程，首先要滿足化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的吉布斯自由能變?chǔ)小于零，這主要取決于材料制備過(guò)程中的外界條件，如溫度、壓力、原料粉料的物理性能等.高溫機(jī)械力化學(xué)法的反應(yīng)過(guò)程中壓力不變，球磨的機(jī)械力使粉體分散得更加均勻，通過(guò)球磨，粉體進(jìn)一步細(xì)化，增加了反應(yīng)物的比表面積，從而改善了動(dòng)力學(xué)條件，使本來(lái)在高溫下才會(huì)進(jìn)行得更完全的反應(yīng)，在較低的溫度下也能夠?qū)崿F(xiàn).

圖3是利用溶膠-凝膠法和高溫機(jī)械力化學(xué)法分別在900 ℃和600 ℃下制備的SiO2∶Eu3+粉體的SEM局部放大圖.這兩個(gè)樣品都是在各自制備條件下發(fā)光性能最好.由圖可知，溶膠-凝膠法制備的粉體平均粒徑在2 μm左右，而高溫機(jī)械力化學(xué)法制備的粉體的平均粒徑在1 μm左右，小于溶膠-凝膠法制備的粉體的平均粒徑.

圖3 SiO2∶Eu3+粉體的SEM對(duì)比Fig.3 Images of SEM for the SiO2∶Eu3+powders (a)—溶膠-凝膠法； (b)—高溫機(jī)械力化學(xué)法

3 結(jié) 論

(1)分別采用溶膠-凝膠法和高溫機(jī)械力化學(xué)法合成了SiO2∶Eu3+發(fā)光材料.在相同的熱處理溫度下，高溫機(jī)械力化學(xué)法合成的SiO2∶Eu3+發(fā)光強(qiáng)度總是高于溶膠-凝膠法.

(2)溶膠-凝膠法和高溫機(jī)械力化學(xué)法分別在900 ℃和600 ℃溫度下制得發(fā)光強(qiáng)度最好的樣品.這說(shuō)明高溫機(jī)械力化學(xué)法降低了反應(yīng)溫度，能夠在更低的溫度下得到發(fā)光強(qiáng)度較好的產(chǎn)品.

(3)通過(guò)比較兩種發(fā)光性最好的樣品形貌，高溫機(jī)械力化學(xué)法制備的樣品粒徑約為1 μm，溶膠-凝膠法制備的樣品粒徑為2 μm.

(4)與傳統(tǒng)制備方法相比，高溫機(jī)械力化學(xué)法能夠在更低的溫度下制備出發(fā)光強(qiáng)度更大的SiO2∶Eu3+粉體.

[1]Linards S. The origin of the intrinsic 1. 9eV luminescence band in glassy SiO2[J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 1994， 179：51-69.

[2]Yuryo S. The 3. 1eV photoluminescence band in oxygen-deficient silica glass [J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 2000, 271：218-223.

[3]Anedda A， Boscaino R， Cannas M,etal. Experimental evidence of the composite nature of the 3. 1 eV luminescence in natural silica [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B， 1996， 116：360-363.

[4]Liu F, Zhu M, Wang L,etal. Photoluminescence from Eu ions implanted SiO2thin films [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2000, 311:93-96.

[5]Choi Y I, Yoon Y H, Kang J G,etal. Photoluminescence imaging of Eu(III) and Tb(III)-embedded SiO2nanostructures [J]. Journal of Luminescence, 2015,158:27-31.

[6]Bregolin F L, Sias U S, Behar M. Photoluminescence and structural studies of Tb and Eu implanted at high temperatures into SiO2films[J]. Journal of Luminescence, 2013, 135: 232-238.

[7]Ding Y F， Min H， Yu X B. New Eu-doped phosphor-prepared by sol-gel process [J]. Materials Letters， 2004， 58:413-416.

[8]Biswas A， Friend C S， Maciel G S，etal. Optical properties of europium doped gels during densification [J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 2000， 261: 9-14.

[9]Bregolin F L, Franzen P, Boudinov H. Low temperature and decay lifetime photoluminescence of Eu and Tb nanoparticles embedded into SiO2[J]. Journal of Luminescence, 2014,153: 144-147.

[10]Morita M, Rau D, Kai T. Luminescence and circularly polarized luminescence of macrocyclic E(Ⅲ) and Tb(Ⅲ) complexes embedded in xerogel and sol-gel SiO2glasses[J]. Journal of Luminescence, 2002,100:97-106.

[11]Liu F, Zhu M, Liu T. Photoluminescence and X-ray absorption near edge structure of Eu ions doped SiO2thin films[J]. Materials Science and Engineering B, 2001,81:179-181.

[12]Masayuki N, Yoshihiro A. Properties of sol-gel-derived Al2O3-SiO2glasses using Eu3+Rion fluorescence spectra[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1996, 97:73-78.

[13]Jesus F A D, Santos S T S, Caiut J M A,etal. Effects of thermal treatment on the structure and luminescent properties of Eu3+doped SiO2-PMMA hybrid nanocomposites prepared by a sol-gel process [J]. Journal of Luminescence, 2015,170(11):3395-3409.

[14]鄺金勇， 劉應(yīng)亮， 張靜嫻， 等. 溶劑熱合成納米球狀La2O2S:Eu3+熒光粉[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2005， 5(26)：822-824. (Kuang J Y, Liu Y L, Zhang J X,etal. Solvothermal synthesis of nano-sphere-like La2O2S:Eu3+phosphor[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2005, 5(26): 822-824. )

[15]Yang P， Song C F， Lu M K， Defects and photohurninescence of Ni2+and Mn2+-doped sol-gel SiO2glass [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2001,160:272-277.

Preparation and luminescent properties of SiO2∶Eu3+

Yang Xue1, Ru Hongqiang1, Shao Zhongbao2

(1. School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004, China; 2. College of Science, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Used tetraethyl orthosilicate (TEOS) and europium oxide as raw materials, SiO2∶Eu3+phosphors were prepared by applying sol-gel method and high-temperature mechano-chemical method.Microstructures and surface morphologies of the phosphors were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM).The luminescent properties were explored through excitation spectra and emission spectra.The results showed that luminescent properties of the samples prepared by both the methods increase first and then decrease with rise of the heat treatment temperature. The samples give an optimal luminescent property at 900 ℃ and 600 ℃, respectively and their average particle sizes are 50 μm and 10～20 μm, respectively.The synthesis temperature of the high-temperature mechano-chemical method is 300 ℃ being lower compared with the sol-gel method. The luminescent properties of the samples prepared by the high-temperature mechan-ochemical method are better than those prepared by the sol-gel method.

high-temperature mechano-chemical method; SiO2∶Eu3+; sol-gel method; luminescent properties

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.008

TB 34

：A

：1671-6620(2017)03-0196-05