王明華, 趙 輝, 孔垂宇, 任思成, 王 渺

(東北大學(xué)冶金學(xué)院 沈陽110819)

含Ni2+, Fe3+, Mg2+的硫酸鹽溶液萃取分離Cu2+

王明華, 趙 輝, 孔垂宇, 任思成, 王 渺

(東北大學(xué)冶金學(xué)院 沈陽110819)

采用Lix984作萃取劑，煤油作稀釋劑混合而成溶液萃取的有機(jī)相, 從含Ni2+, Fe3+, Mg2+離子的硫酸鹽溶液中萃取分離Cu2+.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，銅萃取率隨萃取劑濃度的升高、相比的增加、萃取時(shí)間的延長(zhǎng)、初始水相pH值的增加、萃取溫度的升高以及攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而增加.本實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化條件為萃取劑體積分?jǐn)?shù)達(dá)60%，相比為O∶A=2∶1，萃取時(shí)間為16 min，萃取初始水相pH值為2.5，萃取溫度在25～45 ℃之間，攪拌速度為240 r/min.在最佳條件下，銅萃取率高達(dá)95.55%.Fe3+萃取率為8.82%，Ni2+的萃取率為5.47%，Mg2+的萃取率為2.36%.從而達(dá)到Cu2+與其它金屬離子有效分離的效果.

萃取分離；銅鎳鐵鎂離子混合液；Lix984

金川公司礦為多金屬共生礦，富含銅、鎳、鐵、鎂等金屬及其氧化物，使用硫酸浸出很容易將金屬離子轉(zhuǎn)移到溶液中與其他礦物分離而得到富集.只有將溶液中的金屬離子分離才能實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步利用.這種溶液分離的方法可根據(jù)沉淀的pH值不同實(shí)現(xiàn)分步沉淀，但將沉淀溶解需要耗費(fèi)大量酸，增加了成本.若將這種混合液采用萃取的方式分離后可得到較純凈的溶液，直接用于電解得到金屬，而萃取劑可反復(fù)利用；這是一種低成本的處理混合液的方式.溶劑萃取工藝由于具有選擇性好、金屬回收率高等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于濕法冶金工藝過程中.同時(shí)，隨著萃取技術(shù)的不斷改進(jìn)和開采各種低品位礦需求的增加，以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益強(qiáng)烈的要求，萃取工藝在冶金工業(yè)中將會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用.銅萃取是濕法煉銅工藝中生產(chǎn)高質(zhì)量電積銅的關(guān)鍵，高萃取效率、寬適應(yīng)性和高反萃率的萃取劑的研制及其萃取工藝一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn).目前銅萃取劑包括肟類萃取劑、β-二酮類萃取劑、三元胺類萃取劑、復(fù)配類萃取劑以及Lix984等.

對(duì)于銅的萃取有大量研究[1-3]，而對(duì)于與鎳鐵鎂離子共存時(shí)銅萃取分離的研究較少[4-5]，本文使用Lix984萃取劑對(duì)于這種混合液的萃取分離進(jìn)行了研究，以便處理金川公司的多金屬共生礦.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)采用Lix984作為萃取劑.萃取過程中銅離子與Lix984形成配合物進(jìn)入有機(jī)相從而與水相分離.Lix984是體積比為1∶1的Lix860(醛肟萃取劑)和Lix62(酮肟萃取劑)在高閃點(diǎn)煤油中的混合物.這種混合物具有協(xié)萃作用，兼有醛肟的萃取能力、動(dòng)力學(xué)和酮肟的優(yōu)良反萃取及物理性能.其活性物質(zhì)為2-羥基-5-壬基乙酰酮肟和2-羥基-5-十二烷基水楊醛肟，結(jié)構(gòu)式中的萃取反應(yīng)官能團(tuán)為羥基(-OH)，肟基(=N—OH).萃取銅的基本反應(yīng)為：

Cu2++2HR=CuR2+2H+

(1)

Cu2++4HR=CuR2·2HR+2H+

(2)

式中， HR代表萃取劑，此處指Lix984.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

以Lix984為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，按一定比例配置成有機(jī)相，加入按要求配制好的多金屬礦硫酸浸出液[Ni：5.4～7.18 g·L-1，Cu：3.05 ～4.5 g·L-1，Mg：13.5～15.6 g·L-1，F(xiàn)e：1.1～2.15 g·L-1]中，置于分液漏斗或燒杯中振蕩、攪拌、靜置分層，然后分析萃余液和萃取相中的Cu2+、Fe3+、Mg2+及Ni2+的濃度，計(jì)算萃取率、分配比及分離系數(shù)等.并且通過單因素試驗(yàn)分析萃取劑濃度、相比、水相初始pH值、萃取溫度、攪拌速度等對(duì)萃取過程的影響，確定最佳工藝參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 Lix984的濃度對(duì)萃取過程的影響

在室溫(25 ℃±)、相比O/A (有機(jī)相與水相的體積比)為1∶1、初始pH值為3.0、萃取時(shí)間為15 min和攪拌速度、攪拌時(shí)間一定的條件下，以不同體積分?jǐn)?shù)的Lix984的有機(jī)相對(duì)浸出液進(jìn)行一級(jí)萃取, 即通過添加磺化煤油稀釋萃取劑，分別按照體積分?jǐn)?shù)為20%、40%、60%、80%、100%的Lix984對(duì)混合液進(jìn)行一級(jí)萃取.萃取率隨Lix984體積分?jǐn)?shù)的變化如圖1所示.

圖1 萃取率隨Lix984體積分?jǐn)?shù)變化曲線圖 Fig.1 Change of extraction ratio with Lix984 volume fraction

由圖1可以看出, 隨著有機(jī)相中Lix984體積分?jǐn)?shù)的增大，銅的萃取率隨之增加，最高可達(dá)84%以上.但在Lix984體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60%之后，銅的萃取率增長(zhǎng)緩慢, 為了充分利用萃取劑, 提高萃取效率, Lix984體積分?jǐn)?shù)以60%為宜.同時(shí)可以看出, Fe3+、Mg2+、Ni2+的萃取率均小于10%, 并且基本不隨Lix984體積分?jǐn)?shù)的增大而增加.尤其在Lix984體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60%以后，萃取率的差別即分離效果迅速增加.故采用60% Lix984作萃取劑即可使Cu2+與Ni2+、Fe3+、Mg2+有效地分離.

2.2 相比對(duì)萃取過程的影響

在室溫(25 ℃±)、60% Lix984、初始pH值為3.0、萃取時(shí)間為15 min、攪拌速度和攪拌時(shí)間一定的條件下，分別以相比O/A (有機(jī)相/水相體積比)為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1和3∶ 1對(duì)浸出液進(jìn)行一級(jí)萃取.測(cè)定各離子的濃度并計(jì)算分配比和萃取率，結(jié)果分別見表1和圖2所示.

表1 銅的分配比隨相比的變化

圖2 萃取率隨相比變化曲線圖 Fig.2 Change of extraction ratio with phase ratio

由圖2可以看出：隨著有機(jī)相與水相的體積比的增大，銅的萃取率隨之增加, 最高可達(dá)87%以上.在相比達(dá)到1∶1后，銅的萃取率增長(zhǎng)趨于平穩(wěn).考慮到萃取劑Lix984的用量及價(jià)格高昂，本實(shí)驗(yàn)采用相比為1∶1的萃取劑, 該種相比的萃取劑已達(dá)到分離萃取銅的要求.

圖3 銅與鐵、鎂、鎳的分離系數(shù)隨相比的變化 Fig.3 Changes of separation coefficients of Cu, Fe, Mg and Ni with phase ratios

由圖3可以看出：隨著相比的增大，銅在有機(jī)相與水相中的分離系數(shù)也隨之增加.并且在相比為1/3～1之間，銅的分配比增加迅速(參見表1)，在相比為1～3之間，銅的分配比增加不明顯，這也表明本實(shí)驗(yàn)采取的相比為1∶1較合適.銅與鎂的分離系數(shù)最大, 銅-鎳分離系數(shù)次之, 銅-鐵分離系數(shù)最小, 隨著相比的增大，銅與鐵、銅與鎂及銅與鎳的分離系數(shù)都隨之顯著地增加，表明隨著相比的增大，可以促進(jìn)銅與其它金屬離子的分離.

2.3 萃取時(shí)間對(duì)萃取過程的影響

在室溫(25 ℃±)、60% Lix984、相比為1∶1、初始pH值為3.0、攪拌速度和攪拌時(shí)間一定的條件下，分別以5、10、15、20和25 min的萃取時(shí)間對(duì)浸出液進(jìn)行一級(jí)萃取.銅的萃取率如圖4所示.

圖4 萃取率隨萃取時(shí)間變化曲線圖Fig.4 Change of extraction ratio with time

由圖4可以看出：銅的萃取率隨著萃取時(shí)間的增大而提高，但當(dāng)萃取時(shí)間超過15 min后，銅萃取率增長(zhǎng)緩慢，在20 min后基本不變，表明萃取時(shí)間達(dá)到15 min后，銅的萃取過程已經(jīng)接近平衡狀態(tài).因此，本實(shí)驗(yàn)采取的萃取時(shí)間為15～20 min.隨著萃取時(shí)間的增加，延長(zhǎng)了銅與萃取劑之間的螯合過程，利于銅與萃取劑之間的傳質(zhì)，故銅在有機(jī)相與水相中的分配比也隨之增加.不過在萃取時(shí)間超過20 min后，銅的分配比基本不變，表明萃取劑中的銅已基本達(dá)到飽和.

2.4 萃取溫度對(duì)萃取過程的影響

在60% Lix984、相比為1∶1、初始pH值為3.0、萃取時(shí)間為20 min、攪拌速度和攪拌時(shí)間一定的條件下，分別以25、35、45、55和65 ℃對(duì)浸出液進(jìn)行一級(jí)萃取.計(jì)算銅的萃取率如圖5所示.

圖5 萃取率隨萃取溫度變化曲線圖 Fig.5 Change of extraction ratio with temperature

由圖5可以看出：隨著萃取溫度的增加，銅的萃取率隨之增長(zhǎng)緩慢，尤其在萃取溫度達(dá)到45 ℃后銅的萃取率基本不增加.這是由于Lix984的萃銅速度快、萃銅效果好，則萃取溫度對(duì)其萃取過程影響微弱.然而，萃取溫度的增加會(huì)促進(jìn)鐵、鎂、鎳的萃取，致使其萃取率變大，影響銅的分離效果.并且實(shí)際操作環(huán)境很少能達(dá)到45 ℃，而外體加熱勢(shì)必會(huì)增加成本，同時(shí)溫度較高使有機(jī)相的揮發(fā)將增大，致使萃取劑的消耗增加，同樣會(huì)增加成本.在萃取溫度為25～45 ℃之間，銅的萃取率增長(zhǎng)迅速，在萃取溫度為35 ℃之后，鎳、鐵、鎂的萃取率會(huì)增加，而銅的萃取率增加緩慢，甚至不增加.因此，萃取溫度不宜過高，即選在25～45 ℃之間較佳.

2.5 水相初始pH值對(duì)萃取過程的影響

在室溫(25 ℃±)、60% Lix984、相比為1∶1、萃取時(shí)間為20 min、攪拌速度和攪拌時(shí)間一定的條件下，水相初始pH值測(cè)定約為3.0，然后通過滴加180 g·L-1的稀硫酸調(diào)節(jié)pH值分別為2.5、2.0、1.5、1.0，對(duì)浸出液進(jìn)行一級(jí)萃取.銅的萃取率如圖6所示.

圖6 萃取率隨水相初始pH值變化曲線圖 Fig.6 Change of extraction ratio with initial pH value of aqueous phase

隨著水相初始pH值的增加，銅的萃取率隨之增大.這是由于萃取劑Lix984自身顯酸性，能在水中溶解并電離產(chǎn)生氫離子.如式(1)Cu2++2HR=CuR2+2H+和式(2)Cu2++4HR=CuR2·2HR+2H+所示.隨著水相pH值的升高，促進(jìn)Lix984溶解，使得水相中Lix984濃度升高，發(fā)生螯合的銅離子增多，達(dá)到平衡時(shí)水相中銅離子濃度逐漸減小.隨著水相初始pH值的增加，銅在有機(jī)相和水相中的含量的比值即分配比也都逐漸增大，促進(jìn)銅的萃取分離.隨著水相初始pH值的增加，銅與鐵、銅與鎂的分離系數(shù)也跟著增加，銅與鎳的分離系數(shù)基本不變.銅與鐵的分離系數(shù)隨pH值增加而增加是由于pH值變大后，與Fe3+的配位水分子數(shù)量增加，F(xiàn)e3+形成螯合物進(jìn)入有機(jī)相就會(huì)變得困難，故水相初始pH值的增加，有利于萃取銅并降低對(duì)鐵的共萃.然而，實(shí)際操作中，水相初始pH值又不宜過高，因?yàn)楫?dāng)pH值大于2.5時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)形成Fe(OH)3的絮狀物，造成乳化現(xiàn)象，使分相變得困難，不利于銅的萃取.因此，本實(shí)驗(yàn)采取水相初始pH值為2.5為最佳.

2.6 攪拌速度對(duì)萃取過程的影響

在室溫(25 ℃±)、60% Lix984、相比為1∶1、水相初始pH值測(cè)定約為3.0、萃取時(shí)間為20 min、攪拌時(shí)間一定的條件下，分別以80、 120、 160、 200、 240、 280和320 r/min的攪拌速度對(duì)浸出液進(jìn)行一級(jí)萃取.計(jì)算銅的萃取率如圖7所示.

圖7 萃取率隨攪拌速度的變化 Fig.7 Change of extraction ratio with stirring speed

隨著攪拌速度的增加，對(duì)鎳、鐵、鎂的萃取影響不大，對(duì)銅萃取率的影響則顯著得多.從動(dòng)力學(xué)的角度分析，攪拌速度增加加快了有機(jī)相與水相中的銅的接觸頻率，使兩相混合完全，在反應(yīng)器中處于理想的全混狀態(tài)，有利于銅的萃取反應(yīng)的進(jìn)行.從圖7看出：當(dāng)攪拌速度在120～240 r/min之間時(shí)，銅的萃取率迅速增加，在攪拌速度為 240 r/min 時(shí)，銅萃取率已高達(dá)95.55%；而當(dāng)攪拌速度在240～320 r/min之間時(shí)，銅的萃取率增加緩慢.說明在攪拌速度達(dá)到240 r/min以后，外擴(kuò)散已不是銅萃取過程的控制步驟了.因此，本實(shí)驗(yàn)采取的攪拌速度為240 r/min較宜.隨著攪拌速度的增加，銅的分配比也隨之增加，銅與鐵、鎂、鎳的分離系數(shù)急劇增加，但考慮到前面的論述，則本實(shí)驗(yàn)仍以攪拌速度為240 r/min為最佳.

3 結(jié) 論

由于濕法煉銅技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛，本文重點(diǎn)研究了濕法煉銅技術(shù)中的萃取過程，研究對(duì)象是金川鎳礦的硫酸化浸出混合液[Ni：5.4～7.18 g·L-1，Cu：3.05～4.5 g·L-1，Mg：13.5～15.6 g·L-1，F(xiàn)e：1.1～2.15 g·L-1].主要研究了利用萃取劑Lix984萃取銅的工藝條件及優(yōu)化參數(shù),得出以下結(jié)論：在萃取劑體積分?jǐn)?shù)達(dá)60%，相比(體積比)為O∶A=2∶1，萃取時(shí)間為16 min和萃取初始水相pH值為2.5，萃取溫度在25～45 ℃ 之間較佳, 在攪拌速度為240 r/min時(shí)，銅萃取率已高達(dá)95.55%.與此次相對(duì)的是Fe3+萃取率只有8.82%，Ni2+的萃取率為5.47%，Mg2+的萃取率為2.36%，這就使得Fe3+、Ni2+和Mg2+在有機(jī)相中含量甚小，從而達(dá)到Cu2+與其它金屬離子有效分離.

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Extraction Cu2+via sulfates solution containing Fe3+, Mg2+and Ni2+

Wang Minghua, Zhao Hui, Kong Chuiyu, Ren Sicheng, Wang Miao

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China )

Taken Lix984 as an organic phase extraction agent, kerosene as a diluent for the solvent extraction, extraction of Cu2+was conducted via sulfates solution containing Fe3+, Mg2+and Ni2+. The experimental results showed that in a certain range, copper extraction ratio increases with extractant concentration, the extraction time, the initial pH value, extraction temperature and stirring time. The optimum of conditions are: the extractant concentration is up to 60%, the phase ratio of organic phase to aqueous one is 2∶1, the extraction time is 16 min and the initial aqueous phase pH value is 2.5. Under the optimum conditions, the extraction ratio of Cu2+reaches 95.55%, that of Fe3+is only 8.82%, that of Ni2+is 5.47%, and that of Mg2+is 2.36%. It is believed that the extraction process can realize separation of Cu2+from the other ions.

extraction separation; mixed solution of Cu2+, Fe3+, Ni2+and Mg2+; Lix984

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.006

O 645.1

：A

：1671-6620(2017)03-0186-05