鐘 礦，陳 華，梅 軍，張林鋒，吳華東，周玉新，李 麗，郭 嘉

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073；2.襄陽澤東化工集團(tuán)有限公司）

磷酸二氫銨-尿素縮聚法制備聚磷酸銨研究*

鐘 礦1，陳 華2，梅 軍1，張林鋒1，吳華東1，周玉新1，李 麗2，郭 嘉1

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073；2.襄陽澤東化工集團(tuán)有限公司）

采用磷酸銨鹽-尿素脫水聚合法制備聚磷酸銨，通過單一變量的方法討論反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、配料比等因素對聚磷酸銨產(chǎn)品性能的影響。分別采用重量法測定產(chǎn)品的磷含量，蒸餾法測產(chǎn)品的含氮量，端基滴定法來確定產(chǎn)品的平均聚合度，并通過XRD驗(yàn)證聚磷酸銨產(chǎn)品的晶型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳工藝條件為：原料配比［n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）］為1∶1.1，反應(yīng)時間為1.5 h，反應(yīng)溫度為260℃，在此條件下所得聚磷酸銨產(chǎn)品磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到73.1%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到14.6%，平均聚合度為46.9，完全達(dá)到I型工業(yè)聚磷酸銨要求。

脫水聚合；磷酸二氫銨；聚磷酸銨；尿素

Abstract：Ammonium polyphosphate was synthesized by ammonium phosphate-urea dehydration polymerization method.The effects of reaction time，reaction temperature，and batching ratio on the properties of ammonium polyphosphate product were discussed by a single variable method.The phosphorus content of the product was determined by gravimetric method，the nitrogen content of the product was determined by distillation method，the average degree of polymerization of the product was determined by terminal titration method，and crystal shape of the product was verified by XRD.The experimental results showed that the optimum conditions were as follows：the ratio of raw materials（the ratio of amount of substance of ammonium phosphate to urea） was 1∶1.1，the reaction time was 1.5 h，the reaction temperature was 260 ℃，the phosphorus mass fraction could reach 73.1%，nitrogen mass fraction could reach 14.6%，and the average degree of polymerization of 46.9，fully meet the requirements of ammonium polyphosphate type I.

Key words：dehydration polymerization；ammonium dihydrogen；ammonium polyphosphate；urea

聚磷酸銨，簡稱 APP，通式是（NH4）n+2PnO3n+1，產(chǎn)品是白色固體，在水中的溶解度不大，pH接近中性，無腐蝕性，毒性較小，發(fā)煙量不大，其應(yīng)用較為廣泛，在涂料、材料等許多領(lǐng)域里得到了廣泛應(yīng)用［1-4］。APP具有很高的氮、磷含量，因此有很高的阻燃效果，同時它具有較好的分散性和熱穩(wěn)定性。聚磷酸銨在受熱后脫去氨氣生成強(qiáng)脫水劑聚磷酸，而聚磷酸可使被阻燃物質(zhì)表面脫水生成碳化物，最后碳化物在基質(zhì)表面形成致密性膨脹炭層，炭層可減少聚合物與熱源之間的熱量傳遞，并阻止氣體擴(kuò)散，由于沒有足夠的燃料和氧氣，使燃燒終止而起到阻燃作用［5］，而且在阻燃期間不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，因此，相比于鹵系阻燃劑而言，在近年來APP是在全球范圍內(nèi)受到鼓勵發(fā)展的阻燃劑材料［6］。磷酸銨的聚合度的大小對其與阻燃劑基底的相容性有直接影響，低聚合度的磷酸銨（即n為10～20）產(chǎn)品在聚合物中的溶解性能不好，而且抗?jié)B析能力差，一旦APP滲透出聚合物的表面，容易吸濕從而水溶或水解，這樣就會影響聚合物材料的阻燃性能，所以高品質(zhì)、高聚合度的聚磷酸銨產(chǎn)品具有更廣闊的市場和應(yīng)用前景［7-8］。目前，中國APP產(chǎn)品生產(chǎn)工藝相比較其他國家來講較為落后，生產(chǎn)規(guī)模比較小，市場缺口很大，且聚合度不高，產(chǎn)品的應(yīng)用受到很大限制，高聚合度的APP產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口［9］。所以探索出一條高聚合度APP的生產(chǎn)工藝是擺在中國廣大科研工作者面前的首要任務(wù)。目前合成聚磷酸銨的主要方法有：磷酸-尿素法、磷酸銨鹽與P2O5聚合法、聚磷酸氨化法及磷酸銨鹽與尿素縮合法等。其中前幾種方法存在聚合度不高、生產(chǎn)設(shè)備投入高、工藝過程復(fù)雜等缺點(diǎn)，而采用磷酸銨鹽與尿素脫水縮合法工藝簡單環(huán)保、過程易于控制且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、聚合度較高。因此本文采用磷酸銨鹽-尿素脫水聚合法制備聚磷酸銨，并分析反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、原料配料比等因素對聚磷酸銨產(chǎn)品性能的影響，最終確定最佳的工藝條件，為此法的中試實(shí)驗(yàn)打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 主要藥品及儀器

藥品：磷酸二氫銨、尿素、檸檬酸、喹啉、鉬酸鈉、丙酮等，均為分析純。

儀器：SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，BS 110S型電子分析天平，PHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)，D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）。

1.2 聚磷酸銨的制備和分析測定方法

實(shí)驗(yàn)過程中一定配比的原料磷酸二氫銨與尿素經(jīng)加熱熔融后發(fā)泡，在一定的溫度下通入NH3氣體保證反應(yīng)的氨分壓，物料在攪拌下高溫聚合一段時間即得產(chǎn)品聚磷酸銨，其具體操作過程如下：用電子天平準(zhǔn)確稱量一定配料比的磷酸二氫銨與尿素放入250 mL的三口燒瓶中，然后插上溫度計(jì)和橡膠塞，放在SZCL-2A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器上進(jìn)行加熱，先把加熱溫度調(diào)到110～120℃，加熱到熔融。把實(shí)驗(yàn)裝置一起放到通風(fēng)廚中，開始接上通NH3裝置，并打開磁力攪拌器開始攪拌，攪拌速度不宜過快。樣品溫度達(dá)到110℃時加熱溫度調(diào)到140℃，加熱到第一次發(fā)泡完全，關(guān)閉攪拌，加熱溫度調(diào)到200℃，待樣品溫度達(dá)到150～160℃左右，樣品進(jìn)行第二次發(fā)泡，等到發(fā)泡完成后，凝固，再把加熱溫度調(diào)到預(yù)先定好的溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)，等一定時間后即可得到樣品。產(chǎn)物為白色固體，脆性，表面多氣孔，難溶于水。

產(chǎn)品的分析測定主要采用下列方法：按照工業(yè)聚磷酸銨HG/T 2770—2008測定產(chǎn)品中P2O5含量、N含量、pH、水不溶物等指標(biāo)，采用端基滴定法測定產(chǎn)品的平均聚合度，結(jié)合XRD檢測產(chǎn)品的主要晶型結(jié)構(gòu)［10-11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料物質(zhì)的量比對產(chǎn)品指標(biāo)的影響

首先固定反應(yīng)溫度為250℃、聚合反應(yīng)時間為1.5 h不變的情況下，僅改變磷酸二氫銨與尿素的物質(zhì)的量比，使原料磷酸二氫銨與尿素的物質(zhì)的量比分別為 1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4， 分析檢測所得聚磷酸銨產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)，其結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，保持其他條件不變的情況下，磷酸銨鹽-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產(chǎn)品的平均聚合度隨著原料中尿素含量的增加而減小，同時P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨尿素的增加而降低，而N質(zhì)量分?jǐn)?shù)只在14%左右出現(xiàn)小范圍波動；其中當(dāng)原料中磷酸二氫銨與尿素物質(zhì)的量比為1∶1.1時得到的APP產(chǎn)品平均聚合度接近47、P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過73%、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過14%，均遠(yuǎn)超過Ⅰ型工業(yè)磷銨指標(biāo)要求。考慮到尿素在聚合初期易分解，選擇尿素過量，但當(dāng)尿素過量較多時已造成聚合后產(chǎn)品APP中磷含量降低同時聚合度降低，因此原料中磷酸二氫銨與尿素的物質(zhì)的量比以1∶1.1左右較為適宜。

表1 不同原料物質(zhì)的量比下所得APP產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)

2.2 聚合反應(yīng)時間的影響

固定磷酸二氫銨與尿素的物質(zhì)的量比為1∶1.1、反應(yīng)溫度為250℃不變的情況下，僅改變磷酸二氫銨與尿素的反應(yīng)時間，使原料分別在250℃下反應(yīng)0.5、1、1.5、2 h， 分析檢測所得聚磷酸銨產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)，其結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，保持其他條件不變的情況下，磷酸銨鹽-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產(chǎn)品的平均聚合度隨著反應(yīng)時間的延長而先增大后減小，在聚合時間控制在1.5 h時出現(xiàn)峰值，平均聚合度大小為40.3；同時P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨聚合時間延長而出現(xiàn)不同程度波動，同樣其N質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在15%左右小范圍內(nèi)出現(xiàn)波動；因?yàn)殡S著聚合時間的增加，磷酸銨鹽與尿素的脫水縮聚過程加強(qiáng)使得產(chǎn)品APP的聚合度增大，另一方面過長的反應(yīng)時間會導(dǎo)致較長鏈聚磷酸銨的分解，因此可選擇1.5 h作為較為適宜的聚合反應(yīng)時間，在此條件下得到的APP產(chǎn)品氮磷含量都超過Ⅰ型工業(yè)磷銨指標(biāo)要求。

表2 不同聚合反應(yīng)時間下所得APP產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)

2.3 聚合反應(yīng)溫度的影響

固定磷酸二氫銨與尿素的物質(zhì)的量比為1∶1.1、聚合反應(yīng)時間為1.5 h不變的情況下，僅改變磷酸二氫銨與尿素的聚合反應(yīng)溫度，使原料分別在250、260、270、280、290 ℃條件下反應(yīng) 1.5 h， 最終將所得聚磷酸銨產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測其各項(xiàng)指標(biāo)，其結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，保持其他條件不變的情況下，磷酸銨鹽-尿素縮聚法所制備的聚磷酸銨產(chǎn)品的平均聚合度隨著聚合反應(yīng)溫度的增加先增大后減小，在聚合溫度控制在260℃時出現(xiàn)峰值，平均聚合度大小為40.5；同時P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨聚合溫度增加而在65%左右呈現(xiàn)較小程度的波動，同樣其N質(zhì)量分?jǐn)?shù)也在15%左右小范圍內(nèi)出現(xiàn)波動；因?yàn)殡S著聚合溫度的增加，磷酸銨鹽與尿素的脫水縮聚過程加強(qiáng)使得產(chǎn)品APP的聚合度增大，另一方面過高的反應(yīng)溫度會加速較長鏈聚磷酸銨的分解，因此可選擇260℃左右作為較為適宜的聚合溫度，在此條件下得到的APP產(chǎn)品氮磷含量都超過Ⅰ型工業(yè)磷銨指標(biāo)要求。

表3 不同聚合反應(yīng)溫度下所得APP產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)

2.4 XRD圖分析產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

通過X射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行測試所得到結(jié)果如圖1所示，將不同條件下所制備的聚磷酸銨產(chǎn)品衍射譜圖與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片庫中標(biāo)號為44-0739 APP-I進(jìn)行比對，所有產(chǎn)品的衍射峰2θ角位置與標(biāo)準(zhǔn)I型聚磷酸銨高度一致，且沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，其衍射峰峰型尖銳，強(qiáng)度較高，可知所得APP產(chǎn)品的晶相較純、結(jié)晶度良好、晶型完整。

圖1 XRD粉末衍射圖與I型聚磷酸銨標(biāo)準(zhǔn)卡片對比圖

3 結(jié)論

采用磷酸銨鹽-尿素脫水聚合法制備聚磷酸銨，通過單一變量的方法討論聚合反應(yīng)時間、聚合反應(yīng)溫度、原料磷酸二氫銨與尿素物質(zhì)的量比等因素對聚磷酸銨產(chǎn)品性能的影響。分別采用重量法測定產(chǎn)品的磷含量，蒸餾法測產(chǎn)品的含氮量，端基滴定法來確定產(chǎn)品的平均聚合度，并通過XRD驗(yàn)證產(chǎn)品的晶型。研究結(jié)果表明：在不同原料物質(zhì)的量比及聚合溫度和時間下都得到了晶型完整的I型APP產(chǎn)品，但不同反應(yīng)條件對APP產(chǎn)品平均聚合度、P2O5及N含量等指標(biāo)影響較大；當(dāng)原料配比（磷酸二氫銨與尿素物質(zhì)的量比）為1∶1.1、反應(yīng)時間為1.5 h、反應(yīng)溫度為260℃時，所得APP產(chǎn)品磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到73.1%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到14.6%，平均聚合度為46.9，遠(yuǎn)超I型工業(yè)聚磷酸銨要求。

［1］ 呂建平，劉漢虎.高純度水難溶性聚磷酸銨阻燃劑的研制［J］.安徽化工，1997（2）：26-29.

［2］ 章元春，楊榮杰.聚磷酸銨的研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2004，36（4）：16-19.

［3］ 章斌.阻燃塑料用聚磷酸銨粉體的表面改性處理［J］.中國粉體工業(yè)，2012（3）：10-12.

［4］ 焦立強(qiáng)，湯建偉，化全縣，等.聚磷酸銨的研發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（4）：4-7.

［5］ 張暉，賴小瑩，艾常春，等.聚磷酸銨的合成及改性研究進(jìn)展［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，34（10）：32-36.

［6］ 周日敏.N-烷氧基受阻胺與膨脹型阻燃劑協(xié)同阻燃聚丙烯的性能及機(jī)理研究［D］.廣東：華南理工大學(xué)，2014.

［7］ 丁著明.高聚合度聚磷酸銨的改性和應(yīng)用［J］.塑料助劑，2004（2）：31-34.

［8］ 賈云，陳君和.無機(jī)阻燃劑高聚合度聚磷酸銨的研制［J］.石油化工，2006，35（1）：56-59.

［9］ 張瑜，張德平，周政懋.聚磷酸銨（APP）的改性研究進(jìn)展［C］∥2006中國阻燃學(xué)會年會.北京：中國阻燃學(xué)會，2006.

［10］ 王連祥.聚磷酸銨中磷含量的測定方法研究［J］.化肥工業(yè)，2012，39（4）：16-18.

［11］ 李光明，李霞，陸鳳英.工業(yè)聚磷酸銨化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)修訂［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（4）：60-62.

Synthesis of ammonium polyphosphate by ammonium dihydrogen phosphate and urea condensation process

Zhong Kuang1，Chen Hua2，Mei Jun1，Zhang Linfeng1，Wu Huadong1，Zhou Yuxin1，Li Li2，Guo Jia1
（1.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.Xiangyang Zedong Chemical Group Co.，Ltd.）

TQ126.35

A

1006-4990（2017）10-0030-03

2015年湖北省重大科技創(chuàng)新計(jì)劃（重大關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)類）項(xiàng)目（2015ACA065）。

2017-04-25

鐘礦（1992— ），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榫哿姿徜@的合成及改性。

郭嘉

聯(lián)系方式：541341663@qq.com