喻濟(jì)兵

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鉛酸蓄電池負(fù)極板耳合金耐腐蝕性能的研究

喻濟(jì)兵

（海軍駐武漢七一二所軍事代表室，武漢430064）

鉛酸蓄電池負(fù)極板耳腐蝕是一種非典型失效模式。為提高鉛酸蓄電池可靠性，本文針對(duì)負(fù)極板耳選用二元合金和五元合金耐腐蝕性能，進(jìn)行了循環(huán)伏安法、交流阻抗法和極化曲線法測(cè)試，結(jié)果表明負(fù)極板耳選用五元合金耐腐蝕性能優(yōu)于二元合金。

負(fù)極板耳 二元合金 五元合金 耐腐蝕性能

0 引言

鉛酸蓄電池由于價(jià)格低廉，安全性能好，已大量用于通訊、船舶和鐵路各個(gè)領(lǐng)域。鉛酸電池存在多種失效模式：如早期容量損失、熱失控、正極板柵腐蝕斷裂、負(fù)極硫酸鹽化等；負(fù)極板耳腐蝕是另外一種模式[1]。負(fù)極板耳和匯流排長(zhǎng)期露出電解液，失去陰極保護(hù)。在高溫條件下負(fù)極板耳嚴(yán)重腐蝕將使得極板和極柱斷裂開，導(dǎo)致電池失效[2~4]。本文針對(duì)二元合金和五元合金負(fù)極板耳合金耐腐蝕性能進(jìn)行研究，為蓄電池安全可靠性能的提高提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

將二元合金和五元合金固定在環(huán)氧樹脂中制成工作電極, 電極面積為1 cm2。實(shí)驗(yàn)之前采用粒度600#~800#砂紙將電極表面打磨至光亮如鏡。電解液為1.300 g/cm3硫酸溶液。在H2SO4溶液中采用飽和甘汞參比電極( SCE) 。采用三電極電解池，Pt 片為對(duì)電極( CHI1140A 電化學(xué)分析儀)，分別采用循環(huán)伏安法，交流阻抗法，極化曲線法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1循環(huán)伏安法測(cè)試

圖1是二元和五元合金在25oC條件下的CV曲線，從圖中可以明顯的看到一個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)鉛酸電池的放電和充電反應(yīng)：

另外從放電圖可以明顯的看出，五元合金的氧化峰正移而還原峰負(fù)移。該現(xiàn)象也說(shuō)明二元和五元合金對(duì)應(yīng)的充放電電位有一定差異。

圖1 二元和五元合金在25oC條件下的循環(huán)伏安曲線

2.2電化學(xué)阻抗法測(cè)試

（a）二元

（b）五元

圖2 二元和五元合金在不同溫度條件下的電化學(xué)阻抗圖

圖2(a)是二元合金在不同溫度條件下的電化學(xué)阻抗圖。從圖中可以看出，二元合金的阻抗譜圖均由兩個(gè)容抗弧組成，第二個(gè)容抗弧對(duì)應(yīng)著合金表面形成的硫酸鉛膜。隨著溫度的升高，二元合金的阻抗弧大小逐漸下降，說(shuō)明隨著溫度的升高，二元合金表面形成的硫酸鉛膜穩(wěn)定性減弱，硫酸鉛膜對(duì)合金的保護(hù)性降低。該現(xiàn)象間接的說(shuō)明溫度越高，二元合金的腐蝕性越強(qiáng)。

圖2(b)是五元合金在不同溫度條件下的電化學(xué)阻抗圖。從圖中可以看出，五元合金的阻抗譜圖同樣是由兩個(gè)容抗弧組成，且隨著溫度的升高，五元合金的阻抗弧也呈逐漸減小的趨勢(shì)。然而，與二元合金相比，五元合金的阻抗譜在45 oC和65 oC條件下出現(xiàn)了明顯的擴(kuò)散。因此，該現(xiàn)象說(shuō)明和二元合金相比，五元合金表面形成的硫酸鉛膜更為致密，五元合金的耐腐蝕性優(yōu)于二元合金。

圖3是二元和五元合金在不同溫度條件下測(cè)得的阻抗譜的橫向比較圖。從圖3可以明顯的看出，五元合金的阻抗整體上都要大于二元合金的阻抗，表面五元合金具有較好的耐腐蝕性能。另外，五元合金在低頻區(qū)出現(xiàn)了很明顯的擴(kuò)散控制，擴(kuò)散控制也說(shuō)明五元合金表面形成的硫酸鉛膜更為致密。

（a）25oC

（b）45 oC

圖3 二元和五元合金不同溫度條件下阻抗的橫向比較

2.3極化曲線法測(cè)試

圖4(a)是不同溫度條件下二元合金的極化曲線圖，陰極表示充電的過(guò)程，而陽(yáng)極則表示放電的過(guò)程，從圖中可以看出，充電過(guò)程中總體上隨著溫度的增加，陰極反應(yīng)加速，對(duì)于25和65 oC，二元合金的陰極反應(yīng)全為析氫反應(yīng)，沒(méi)有明顯的析氫電位，說(shuō)明對(duì)于充電過(guò)程45 oC是一個(gè)臨界溫度。而且溫度越高，充電過(guò)程中二元合金腐蝕速率越快。從陽(yáng)極放電過(guò)程也可以看出，當(dāng)極化電位在-0.29~-0.37 V區(qū)間時(shí)，二元合金在45oC時(shí)陽(yáng)極電流密度要明顯的大于其他溫度。因此，對(duì)于二元合金無(wú)論是充電還是放電過(guò)程45oC都是一個(gè)特殊的溫度。

圖4(b)是不同溫度條件下五元合金的極化曲線圖，陰極表示充電的過(guò)程，而陽(yáng)極則表示放電的過(guò)程，從圖中可以看出，五元合金在25oC和45oC條件下充電過(guò)程都具有明顯的析氫電位，而且隨著溫度增加五元合金的析氫電位正移，對(duì)于65oC五元合金在充電過(guò)程全部為析氫反應(yīng)，五元合金的腐蝕速率明顯的加速。因此，整體上，充電過(guò)程中五元合金隨著溫度的增加腐蝕速率是明顯增加的。陽(yáng)極放電過(guò)程可以看出，隨著溫度的增加，鈍態(tài)電流明顯的正移，說(shuō)明，陽(yáng)極放電過(guò)程中溫度的增加會(huì)顯著的加速五元合金的腐蝕速率。

從圖5可以看出，在陰極充電過(guò)程中五元合金的電流密度都要明顯的小于二元合金，而且在低溫25oC條件下，五元合金充電過(guò)程中耐腐蝕性更好，當(dāng)溫度增加時(shí)，五元合金的耐腐蝕減弱，當(dāng)時(shí)整體上還是要好于二元合金。從陽(yáng)極放電過(guò)程中可以看出，在25oC和45oC條件下，五元合金的陽(yáng)極電流密度都要小于二元合金，說(shuō)明在25oC和45oC時(shí)，五元合金在放電過(guò)程中比二元合金也具有較好的耐腐蝕性。但是從圖5可以看出，整體上五元合金在充電和放電過(guò)程中都比二元合金具有較好的耐腐蝕性能。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)循環(huán)伏安法、交流阻抗法和極化曲線法測(cè)試結(jié)果表明，五元合金和二元合金均隨著溫度的升高，耐腐蝕性能整體上均降低，但五元合金在充電和放電過(guò)程中都比二元合金具有較好的耐腐蝕性能。

[1] 鄭舒, 賈豐春. 鉛酸蓄電池存在的問(wèn)題及其解決辦法. 2013, 37（7）: 1271-1274.

[2] 大前孝夫, 大角重治, 高橋克仁等. 高溫環(huán)境下鉛銻合金負(fù)極基體的腐蝕, 1998, （1）: 41-45.

[3] 華壽南, 郭永榔, 王增瑞. 鉛銻合金負(fù)極板耳腐蝕的研究. 電源技術(shù), 1996, 20（2）: 68-90.

[4] 林雪平, 郭永榔. 貧液式鉛酸蓄電池負(fù)極極耳和匯流排腐蝕機(jī)理研究. 蓄電池, 2008, (1): 249-256.

Research on Corrosion Resistance of the Negative Lugs Alloy for Lead Acid Batteries

Yu Jibing

（Naval Representatives Office of Wuhan, Wuhan 430064, China）

TM912

A

1003-4862（2017）08-0049-03

2017-03-29

喻濟(jì)兵（1969-），男，高級(jí)工程師。研究方向：化學(xué)電源。E-mail: 274214521@qq.com