徐濤

摘要：計(jì)算化學(xué)是眾多化學(xué)研究領(lǐng)域中最具研究潛力的分支之一，通過(guò)對(duì)具體的分子系統(tǒng)進(jìn)行理論分析和模擬計(jì)算，不僅能比較準(zhǔn)確、快速地回答例如反應(yīng)機(jī)理等基本化學(xué)問(wèn)題，而且省去了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的高昂材料費(fèi)用及冗長(zhǎng)的時(shí)間。如今計(jì)算化學(xué)已被廣泛用于各個(gè)科研領(lǐng)域。據(jù)此，主要就計(jì)算化學(xué)的背景、計(jì)算化學(xué)常用的方法及其在金屬一有機(jī)骨架材料方面的研究作一下簡(jiǎn)單的介紹。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架；量子化學(xué)；分子模擬；吸附；分離

中圖分類號(hào)：TB文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2017.32.093

1計(jì)算化學(xué)背景及其常用方法介紹

1.1背景介紹

計(jì)算是過(guò)去十多年以來(lái)發(fā)展勢(shì)頭最好的化學(xué)研究領(lǐng)域之一。 它是基于基本的物理化學(xué)理論到大量的數(shù)字操作來(lái)探索化學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)。 比如使用量子化學(xué)來(lái)解釋實(shí)驗(yàn)中的各種化學(xué)現(xiàn)象，幫助化學(xué)家們更具體的了解和分析觀測(cè)結(jié)果。 此外，對(duì)于不易直接觀察或得到結(jié)果的化學(xué)體系，化學(xué)計(jì)算可以起到預(yù)測(cè)的作用，為下一步的研究的方向具有指導(dǎo)作用。 同時(shí)，計(jì)算化學(xué) 對(duì)發(fā)展更高水平的化學(xué)理論也有著巨大的作用。

1.2從頭算方法

從頭算法是根據(jù)物理模型中的三個(gè)基本近似于上世紀(jì)70年代 開(kāi)始逐漸興起不借助任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)而全部嚴(yán)格計(jì)算分子積分以求解全電子體系的薛定諤方程的方法。

1.3半經(jīng)驗(yàn)方法

從頭算法具有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)理論支持，可以獲得更好的計(jì)算結(jié)果，但遇到生物酶，高分子聚合物等復(fù)雜的大分子系統(tǒng)時(shí)， 計(jì)算成本昂貴且耗時(shí)較長(zhǎng)。為了能讓計(jì)算化學(xué)這一新生學(xué)科更好的服務(wù)于科學(xué)，科學(xué)家們以從頭算法為基礎(chǔ)，忽略了一些對(duì)結(jié)果影響不大的參數(shù)，或引用了一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，近似的求解薛定諤方程就是半經(jīng)驗(yàn)算法。如：AM1、PM3、MNDO、CNDO、ZDO 等。

1.4密度泛函方法DFT

DFT方法是近年來(lái)興起的一種處理相互作用多粒子體系的量子化學(xué)近似計(jì)算方法，它也要求解薛定鍔方程。但與從頭算法和半經(jīng)驗(yàn)法相比較而言，DFT方法在計(jì)算速度和精度上具有一定的優(yōu)勢(shì)。 DFT方法的發(fā)展勢(shì)頭非常迅猛，在理論計(jì)算的很多方面如計(jì)算鍵能、預(yù)測(cè)化合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理等方面，取得了極大的成功。

1.5蒙特卡洛方法（ MC）

蒙特卡洛法（MC）是使用隨機(jī)數(shù)的計(jì)算方法。MC法的基本原理就是通過(guò)了解該事件的概率或是隨機(jī)變量的期望值，可以用于通過(guò)MC方法獲得這種事件的概率，或者隨機(jī)變量的平均值作為問(wèn)題的解決方案。 該方法來(lái)自數(shù)學(xué)數(shù)學(xué)方法，然后按照該模型中描述的過(guò)程進(jìn)行，數(shù)值模擬實(shí)驗(yàn)由計(jì)算機(jī)進(jìn)行，結(jié)果作為測(cè)量解決問(wèn)題的參考值。MC法將計(jì)算機(jī)與數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法有機(jī)地結(jié)合在一起。

1.6分子力學(xué)模擬（molecular mechanics， MM）

MM興起于二十世紀(jì)七十年代左右， 是基于經(jīng)典力學(xué)的計(jì)算方法，MM又稱分子力場(chǎng)（Force Field）方法。該方法的基本原理是主要依據(jù)分子的力場(chǎng)（force filed）計(jì)算分子的各種特性，基于“Born-Oppenheimer”近似對(duì)量子化學(xué)經(jīng)典的Schrodinger方程進(jìn)行簡(jiǎn)化，相比量子化學(xué)來(lái)說(shuō)，極大地節(jié)省計(jì)算時(shí)間，因此可用于計(jì)算包含上萬(wàn)粒子數(shù)目的體系。

2計(jì)算化學(xué)在金屬有機(jī)骨架中的應(yīng)用

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，計(jì)算化學(xué)在化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域中發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用 DFT方法已在很多領(lǐng)域取得了成功，而計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)在過(guò)去十多年里大放異彩，利用計(jì)算化學(xué)可以為實(shí)驗(yàn)提供最優(yōu)化設(shè)計(jì)；通過(guò)縮短實(shí)驗(yàn)周期大大降低實(shí)驗(yàn)成本。下面就計(jì)算化學(xué)在幫助研究金屬有機(jī)材料方面做一個(gè)簡(jiǎn)單的介紹 主要是關(guān)于金屬一有機(jī)骨架材料應(yīng)用進(jìn)展，簡(jiǎn)要論述計(jì)算化學(xué)在MOFS材料中的吸附與分離等方面的一些應(yīng)用

MOFS材料其本身具有許多傳統(tǒng)多孔材料不可比擬的優(yōu)勢(shì)，如容易制備，大孔體積和超大表面積。MOF材料前景潛力無(wú)限，但是由于自身結(jié)構(gòu)等原因使用傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法很難對(duì)其進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究，因此計(jì)算化學(xué)方法在這類材料的研究中發(fā)揮了非常重要的作用，利用計(jì)算化學(xué)方法可以促進(jìn)人們對(duì)這類材料的全面認(rèn)識(shí)，使其更好的為人類所利用。

能源一直是科學(xué)界的重點(diǎn)研究對(duì)象，近些年來(lái)，清潔能源的研究比較受到重視 天然氣作為 一種十分清潔的燃料，在減輕空氣污染，改善社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益方面，改善居住環(huán)境等方面的有很大的優(yōu)勢(shì)。CO2的含量多少對(duì)CH4的存儲(chǔ)量有著很大的影響，這就意味著在研究CH4對(duì)材料的吸附機(jī)理的同時(shí)也要將CO2考慮進(jìn)去，天然氣主要是由甲烷構(gòu)成，所以研究甲烷在看材料中的吸附機(jī)理顯得很有意義。進(jìn)行機(jī)理方面的研究人員并不是很多，Snurr等人97是最早進(jìn)行這方面研究的團(tuán)隊(duì)，研究了CH4在IRMOFS中的吸附行為，并和其他的一些材料進(jìn)行了對(duì)比。為時(shí)間新型存儲(chǔ)CH4的MOFS材料做了一定的理論指導(dǎo)和依據(jù).Philip等人對(duì) CH4、CO2在同類多孔金屬對(duì)苯甲酸鹽MIL-53 和 MIL-47 中的不同吸附行為進(jìn)行了研究，對(duì)于CO2和CH4出現(xiàn)不同的step現(xiàn)象可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)性收縮及氣體和骨架之間特殊的相互作用而引起的。Zhong 課題組則選擇GCMC 分子模擬系統(tǒng)的研究 CH4、 H2 和CO2 分子在不同孔徑中二維的共價(jià)有機(jī)骨架材料（COF材料）中的吸附行為，模擬結(jié)果顯示出氣體在2DCOF 材料中吸附現(xiàn)象step的出現(xiàn)是非常常見(jiàn)的。表明大孔徑是有利于 step現(xiàn)象的發(fā)生眾所周知，氫能源是公認(rèn)的十分清潔的能源， 但是氫儲(chǔ)存技術(shù)是制約其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，而MOF材料在這些方面表現(xiàn)出其優(yōu)良的性能 使得大規(guī)模的存儲(chǔ)不再只是空談，美國(guó)官方標(biāo)準(zhǔn)為：溫度達(dá)到-30攝氏度以上且壓力小于100bar時(shí)同時(shí)，氫氣的存儲(chǔ)量達(dá)到百分之5.3以及40g/L。理論上某些材料可以滿足這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，但是實(shí)際中并未有實(shí)驗(yàn)室合成過(guò)類似可以滿足該標(biāo)準(zhǔn)的材料。 但相對(duì)而言對(duì)H2在MOFS材料中的存儲(chǔ)性能的研究還是算很多的了

。

3展望

隨著計(jì)算化學(xué)理論的日臻完善與軟硬件設(shè)備的提升，計(jì)算化學(xué)與人們的生活聯(lián)系越來(lái)越緊密，特別是在能源儲(chǔ)存，材料選擇、生命科學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)等方面會(huì)發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。同時(shí)，各個(gè)學(xué)科之間的交叉越來(lái)越密集，我們?cè)谶M(jìn)行研究的同時(shí)也可以嘗試著將不同學(xué)科的知識(shí)理論與計(jì)算化學(xué)進(jìn)一步融合互補(bǔ)，推動(dòng)科學(xué)達(dá)到一個(gè)新的高度。

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