田 婷，邱樹毅，文聆吉，秦方園，陶 菡*

（1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省發(fā)酵工程與生物制藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學(xué) 釀酒與食品工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

電子鼻技術(shù)對(duì)不同輪次醬香型白酒的區(qū)分與識(shí)別

田 婷1，2，邱樹毅2，3，文聆吉1，2，秦方園2，3，陶 菡2，3*

（1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省發(fā)酵工程與生物制藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學(xué) 釀酒與食品工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

采用電子鼻技術(shù)對(duì)不同輪次醬香型白酒的香氣差異性進(jìn)行了研究。通過單因素試驗(yàn)確定了樣品量、加熱溫度、頂空進(jìn)樣體積的最佳值分別為1 000 μL、25℃、100 μL。在此最佳條件下，比較了主成分分析和判別因子分析在處理電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)時(shí)對(duì)不同輪次醬香型白酒的區(qū)分識(shí)別效果。結(jié)果表明，主成分分析法的區(qū)分識(shí)別效果要優(yōu)于判別因子分析法。

電子鼻；醬香型輪次酒；主成分分析

電子鼻是模仿哺乳動(dòng)物嗅覺系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和機(jī)理設(shè)計(jì)出來的新型檢測(cè)技術(shù)[1]。其傳感器陣列類似于生物系統(tǒng)中的鼻子，可以感受不同種類的化學(xué)物質(zhì)，具有快速、無損、智能檢測(cè)的特點(diǎn)，利用電子鼻獲得的檢測(cè)數(shù)據(jù)具有客觀性，克服了人工感官評(píng)定受主觀因素和環(huán)境條件的影響。近年來，電子鼻技術(shù)廣泛應(yīng)用于酒類領(lǐng)域的分析研究，如品牌區(qū)分[2-4]、風(fēng)味分析[5-8]、香型分析以及酒齡辨別[9]等方面，且都取得了一定的研究成果。同時(shí)，電子鼻技術(shù)在食品[10-11]、茶品質(zhì)[12]及煙草[13]等諸多領(lǐng)域也成為了一種檢測(cè)分析的有效研究手段。

醬香型白酒在每年一個(gè)大生產(chǎn)周期中需要經(jīng)過二次投料、九次蒸煮、八次發(fā)酵、七次取酒[14]。酒樣蒸餾出來后，將酒樣分為醬香、醇甜、窖底香3種典型酒體和不同輪次基酒分別長期貯存，貯存后經(jīng)過精心勾兌和調(diào)味形成具有典型醬香風(fēng)格的茅臺(tái)酒[15]。所謂輪次酒就是醬香型七次取酒的七個(gè)輪次的酒，不同輪次酒在風(fēng)味特征上存在差異性，這種差異在微觀本質(zhì)上來源于酒中風(fēng)味物質(zhì)的組成及量比關(guān)系的不同。生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，醬香型白酒的一、二輪次酒偏清香，三、四、五、六輪次酒主要產(chǎn)醇甜和窖面醬香型酒[16]。本試驗(yàn)應(yīng)用電子鼻技術(shù)對(duì)不同輪次醬香型白酒的香氣差異性進(jìn)行研究，通過單因素試驗(yàn)優(yōu)化相關(guān)參數(shù)后，采用主成分分析和判別因子分析對(duì)電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行處理，比較兩者分析方法的區(qū)分識(shí)別效果，以期為不同輪次醬香型白酒風(fēng)味差異的快速識(shí)別提供一種新的檢驗(yàn)方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

固態(tài)純糧釀造醬香型白酒一到七輪次酒：貴州省仁懷市茅臺(tái)鎮(zhèn)某品牌酒廠。

超純空氣（純度＞99.999%）：貴州省貴陽市申建氣體公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TECHNE恒溫金屬?。禾┛四釥柮芊饧Q(mào)易（上海）有限公司；Proline可調(diào)量程移液槍：芬蘭百得實(shí)驗(yàn)室儀器（中國）有限公司；2 000 μL微量進(jìn)樣針：美國漢密爾頓（中國）有限公司；10 mL頂空樣品瓶：安捷倫科技（中國）有限公司；GEMINI電子鼻系統(tǒng)（配有空氣壓縮機(jī)，空氣凈化器以及Alphasoft V9.1智能分析軟件）：法國Alpha MOS公司。該電子鼻系統(tǒng)具有6個(gè)以金屬氧化物半導(dǎo)體組成的傳感器，分別由T70/2、PA/2、P30/1、P40/2、LY2/Gh、LY2/gCTL這6種電極組成，電子鼻各傳感器性能如表1所示。

表1 電子鼻傳感器性能Table 1 Sensors properties of electronic nose

圖1 樣品量對(duì)電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)的影響Fig.1 Effect of t sample amount on the response signal of the electronic nose sensors

1.3 方法

1.3.1 酒樣前處理

用移液槍準(zhǔn)確移取適量一到七輪次酒醬香型白酒于10 mL頂空樣品瓶中，置于恒溫金屬浴加熱10 min后用微量進(jìn)樣針準(zhǔn)確抽取頂空氣體，快速準(zhǔn)確地送入電子鼻設(shè)備進(jìn)樣口中進(jìn)行檢測(cè)，每輪次酒樣平行測(cè)定3次。

1.3.2 電子鼻檢測(cè)條件

實(shí)驗(yàn)中為了保護(hù)電子鼻中的金屬氧化物傳感器，采用的載氣為超純空氣，超純空氣輸入壓力5 Psi，實(shí)驗(yàn)之前先將儀器提前24 h開機(jī)，再對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。電子鼻檢測(cè)參數(shù)：采集時(shí)間90 s、數(shù)據(jù)采集周期0.5 s、采集延遲時(shí)間250 s、分析持續(xù)時(shí)間340 s、載氣流速150 mL/s。

1.3.3 單因素試驗(yàn)優(yōu)化檢測(cè)方法

選取樣品量（500 μL、750 μL、1 000 μL、1 250 μL和1 500 μL）、加熱溫度（25℃、30℃、35℃、40℃和45℃）和頂空進(jìn)樣體積（50 μL、75 μL、100 μL、125 μL和150 μL）進(jìn)行單因素試驗(yàn)。通過對(duì)電子鼻傳感器信號(hào)所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，比較在采用不同試驗(yàn)參數(shù)的情況下電子鼻對(duì)各輪次酒樣的區(qū)分識(shí)別效果，從而確定醬香型輪次酒樣的最佳試驗(yàn)值。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

主成分分析法（principle component analysis，PCA）是一種典型的數(shù)據(jù)分析算法，主成分得分圖是以散點(diǎn)圖為基礎(chǔ)，每個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)樣品的一次檢驗(yàn)，點(diǎn)與點(diǎn)之間的距離代表不同檢測(cè)次數(shù)之間特征差異的大小[17]。采用判別因子分析法（discriminant factorial analysis，DFA）按“物以類聚”的原則進(jìn)行樣品分類，該算法可對(duì)2個(gè)以上的樣品種類進(jìn)行分類識(shí)別，常用于等級(jí)區(qū)分、產(chǎn)地鑒別等。該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理由電子鼻系統(tǒng)自帶軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品量對(duì)電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)的影響

考察醬香型白酒一到七輪次酒樣樣品量對(duì)電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù)主成分分析的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在這5種不同的樣品量水平下，醬香型各輪次酒都得到了較好的區(qū)分與識(shí)別。當(dāng)白酒樣品量為500 μL時(shí)，其區(qū)分識(shí)別指數(shù)達(dá)到了92，各輪次酒之間得到了很好的區(qū)分，一、二、三、四、六輪次在圖中較為接近，五輪次與七輪次則分別落在不同的區(qū)域，類間距較大，說明這兩種酒樣之間的差異較大；當(dāng)樣品量為750 μL時(shí)，主成分分析識(shí)別指數(shù)為89，這時(shí)六輪次和二輪次酒與其他輪次酒樣可完全區(qū)分開，而一、三、四、五、七輪次酒樣較為接近，且樣品的重現(xiàn)性很好；當(dāng)樣品量為1 000 μL時(shí)，其區(qū)分識(shí)別效果最好，識(shí)別指數(shù)高達(dá)93，各輪次酒都得到了很好地區(qū)分，五輪次與四輪次酒樣之間差異最大，且各輪次酒組內(nèi)間距較小，說明實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較好；當(dāng)樣品量為1 250 μL時(shí)，區(qū)分識(shí)別指數(shù)為91，雖然各輪次酒之間沒有重疊，但是各輪次酒的區(qū)分識(shí)別效果不是很好，尤其是二輪次和四輪次酒樣的數(shù)據(jù)點(diǎn)不是很集中，比較分散，這說明實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不夠好；當(dāng)樣品量為1 500 μL時(shí)，識(shí)別指數(shù)僅為88，各輪次酒之間的數(shù)據(jù)都比較分散，同種樣品間距較大，總體區(qū)分識(shí)別效果不是很好。綜上所述，選取1 000 μL為最佳試驗(yàn)樣品量。

2.2 頂空進(jìn)樣體積對(duì)電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)的影響

考察頂空進(jìn)樣體積對(duì)電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù)主成分分析的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)頂空進(jìn)樣體積為50 μL時(shí)，識(shí)別指數(shù)為92，一輪次酒和二輪次酒之間有重疊，不能很好地區(qū)分開來，且每輪次酒樣之間數(shù)據(jù)的集中度不高；當(dāng)頂空進(jìn)樣體積為75 μL時(shí)，識(shí)別指數(shù)為91，一輪次酒數(shù)據(jù)點(diǎn)極其分散，電子鼻對(duì)四輪次酒和五輪次酒不能夠很好地區(qū)分識(shí)別；當(dāng)頂空進(jìn)樣體積為100 μL時(shí)，電子鼻傳感器對(duì)醬香型各輪次酒的區(qū)分識(shí)別效果最好，識(shí)別指數(shù)高達(dá)95，每種輪次酒之間沒有重合，數(shù)據(jù)點(diǎn)也比較集中；當(dāng)頂空進(jìn)樣體積為125 μL時(shí)，雖然識(shí)別指數(shù)較高，但是區(qū)分識(shí)別效果不如當(dāng)頂空進(jìn)樣體積為100 μL時(shí)的效果；當(dāng)頂空進(jìn)樣體積為150 μL時(shí)，識(shí)別指數(shù)為90，三、四、七輪次酒樣之間有重疊，電子鼻不能將它們區(qū)分開來，區(qū)分效果不理想。綜上所述，選取最佳頂空進(jìn)樣體積為100 μL。

2.3 加熱溫度對(duì)電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)的影響

對(duì)醬香型白酒一到七輪次酒樣在不同加熱溫度下所測(cè)得的電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)加熱溫度為25℃時(shí)，識(shí)別指數(shù)為94，各輪次酒區(qū)分識(shí)別效果最好；當(dāng)加熱溫度為30℃，識(shí)別指數(shù)為89，二輪次和六輪次樣品類間距最大，各輪次酒沒有得到很好的區(qū)分與識(shí)別；當(dāng)加熱溫度為35℃時(shí)，識(shí)別指數(shù)為86，一輪次酒與五輪次酒以及四輪次酒與七輪次酒之間有重疊；當(dāng)加熱溫度為40℃時(shí)，識(shí)別指數(shù)僅為88，各個(gè)酒樣之間類間距較大，區(qū)分效果不理想；當(dāng)加熱溫度為45℃時(shí)，識(shí)別指數(shù)雖為91，但是二輪次酒樣和四輪次酒樣完全重疊，七輪次與五輪次之間也相互重合，由此說明電子鼻各個(gè)傳感器沒有將兩者區(qū)分開來。當(dāng)溫度升高時(shí)，區(qū)分識(shí)別指數(shù)都有所下降，但保持在一定水平，這有可能是因?yàn)殡S著加熱溫度的升高造成了各輪次酒的逐漸揮發(fā)，頂空樣品瓶中的水蒸氣達(dá)到飽和的原因所致，從而影響了電子鼻傳感器對(duì)白酒中香味物質(zhì)成分的判斷分析。綜上所述，選取酒樣加熱溫度為25℃。

圖3 加熱溫度對(duì)電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)的影響Fig.3 Effect of heating temperature on the response signal of the electronic nose sensors

2.4 各輪次酒電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)分析

在各輪次酒樣樣品量為1 000 μL、加熱溫度為25℃、頂空體積為100 μL的情況下，對(duì)醬香型各輪次酒進(jìn)行電子鼻檢測(cè)分析，電子鼻傳感器特征響應(yīng)信號(hào)見圖4。由圖4可知，不同的傳感器對(duì)輪次酒樣有著不同的響應(yīng)強(qiáng)度。對(duì)醬香型各輪次酒的電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，主成分分析識(shí)別指數(shù)高達(dá)95，主成分一和主成分二對(duì)原始數(shù)據(jù)的保留量達(dá)到了99.982%。不同輪次醬香型白酒的判別因子分析結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，判別因子分析對(duì)原始數(shù)據(jù)信息的保留量達(dá)到了99.378%。由此得出，無論是PCA還是DFA，各輪次酒都得到了較好的識(shí)別與區(qū)分，同時(shí)從類間距和組內(nèi)方差考慮，得出主成分分析法的區(qū)分識(shí)別效果優(yōu)于判別因子分析法。

圖4 電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)圖Fig.4 Response signal diagram of electronic nose sensors

圖5 不同輪次醬香型白酒的PCA得分圖Fig.5 PCA score plots of different rounds Moutai-flavorBaijiu

圖6 不同輪次醬香型白酒的DFA得分圖Fig.6 DFA score plots of different rounds Moutai-flavorBaijiu

3 結(jié)論

本研究采用電子鼻技術(shù)分別考察了樣品量、頂空體積、加熱溫度這三個(gè)因素對(duì)醬香型各輪次酒樣的傳感器響應(yīng)信號(hào)的影響，得出各個(gè)因素對(duì)電子鼻六個(gè)傳感器響應(yīng)信號(hào)的影響都比較顯著，結(jié)合主成分分析法分析傳感器響應(yīng)信號(hào)得出了電子鼻系統(tǒng)檢測(cè)的理想實(shí)驗(yàn)條件為樣品量1 000 μL、加熱溫度25 ℃、頂空體積100 μL，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，電子鼻可以對(duì)醬香型各輪次酒進(jìn)行很好的區(qū)分與識(shí)別。同時(shí)比較了主成分分析和判別因子分析方法對(duì)醬香型各輪次酒的區(qū)分識(shí)別效果，從總體上得出，主成分分析對(duì)各輪次酒的區(qū)分識(shí)別效果要優(yōu)于判別因子分析方法，這為電子鼻技術(shù)應(yīng)用于白酒領(lǐng)域方面的研究提供了一定的理論基礎(chǔ)。

[1]PERSAUD K C,KHAFFAF S M,PAYNE J S,et al.Sensor array techniques for mimicking the mammalian olfactory system[J].Sensor Actuat B:Chem,1996,36(1/3):236-237.

[2]周紅標(biāo)，李 珊.基于電子鼻和電子舌的白酒檢測(cè)[J].糧油食品科技，2014，22（6）：78-82.

[3]門 洪，張曉婷，丁力超，等.基于電子鼻/舌融合技術(shù)的白酒類別辨識(shí)[J].現(xiàn)代食品科技，2016，32（5）：283-288.

[4]亓培鋒，孟慶浩，井雅琪，等.用于白酒識(shí)別的電子鼻數(shù)據(jù)分析與參數(shù)優(yōu)化[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)與工程技術(shù)版，2015，48（7）：643-651.

[5]李 靜，宋飛虎，浦宏杰，等.基于電子鼻的白酒品質(zhì)檢測(cè)[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2015，41（4）：160-164.

[6]張 鑫，相里家雄，路星.Heracles II超快速氣相色譜電子鼻對(duì)白酒氣味成分分析技術(shù)探討[J].釀酒科技，2014（10）：116-119.

[7]CAPONE S,TUFARIELLO M,FRANCIOSO L,et al.Aroma analysis by GC/MS and electronic nose dedicated to Negroamaro and Primitivo typical Italian Apulian wines[J].Sensor Actuat B,2013(179):259-269.

[8]XIAO Z B,YU D,NIU Y W,et al.Characterization of aroma compounds of Chinese famous liquors by gas chromatography-mass spectrometry and flash GC electronic-nose[J].J Chromatogr B,2014(945-964):92-100.

[9]徐晚秀，李臻峰，張 振，等.基于電子鼻的中國白酒酒齡檢測(cè)[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2016，42（2）：144-149.

[10]賈文珅，李孟楠，王亞雷，等.電子鼻技術(shù)在果蔬檢測(cè)中的應(yīng)用[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2016，7（2）：410-418.

[11]張玉玉，黃明泉，陳海濤，等.7種面醬的電子鼻和電子舌辨別分析[J].中國食品學(xué)報(bào)，2012，12（1）：198-205.

[12]甘芝霖，劉遠(yuǎn)方，楊 陽，等.基于電子鼻技術(shù)的信陽毛尖茶品質(zhì)評(píng)價(jià)[J].食品工業(yè)科技，2013，34（2）：54-60.

[13]朱先約，宗永立，李炎強(qiáng)，等.利用電子鼻區(qū)分不同國家的烤煙[J].煙草科技，2008，248（3）：27-30.

[14]范文來，徐 巖.醬香型白酒中呈醬香物質(zhì)研究的回顧與展望[J].釀酒，2012，39（3）：8-15.

[15]吳天祥，田志強(qiáng).品鑒貴州白酒[M].北京：北京理工大學(xué)出版社，2012：85-100.

[16]范文來，徐 巖.醬香型白酒中呈醬香物質(zhì)研究的回顧與展望[J].釀酒，2012，39（3）：8-15.

[17]陳德釗.多元數(shù)據(jù)處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：124-142.

Discrimination and identification of different rounds Moutai-flavorBaijiuby electronic nose

TIAN Ting1,2,QIU Shuyi2,3,WEN Lingji1,2,QIN Fangyuan2,3,TAO Han2,3*
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China;2.Guizhou Key Laboratory of Fermentation Engineering and Biopharmacy,Guiyang 550025,China;3.School of Liquor and Food Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

The aroma differences of different rounds Moutai-flavorBaijiu(Chinese liquor)were researched by electronic nose technology.By single factor experiments,the optimum sample amount,heating temperature,headspace sampling volume were determined to be 1 000 μl,25 ℃ and 100 μl,respectively.Under the conditions,the discrimination and identification effects of principal component analysis and discriminant factor analysis on different rounds Moutai-flavorBaijiuin the processing of the electronic nose sensor response signal were compared.The results showed that the discrimination and identification effects of principal component analysis were better than that of discriminant factor analysis.

electronic nose;different rounds Moutai-flavorBaijiu;principal component analysis

O657.53

0254-5071（2017）10-0071-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.10.016

2017-06-19

貴州省工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目（黔科合GZ字[2014]3012）；貴州省重大專項(xiàng)項(xiàng)目（黔科合重大專項(xiàng)字[2013]6009號(hào)）

田 婷（1991-），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樯锓蛛x技術(shù)。

*通訊作者：陶 菡（1975-），女，副教授，博士，研究方向?yàn)樯锛夹g(shù)。