禮嵩明，蔣詩才,望詠林，顧澗瀟，邢麗英

(1中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京100095；2 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料重點實驗室，北京100095；3 中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京100095)

“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料技術(shù)研究

禮嵩明1,2，蔣詩才1,2,望詠林3，顧澗瀟1,2，邢麗英1，2

(1中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京100095；2 中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料重點實驗室，北京100095；3 中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京100095)

研究了“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料的制備技術(shù)及其力學(xué)性能與電性能。通過突破不同尺寸金屬周期結(jié)構(gòu)單元制備、金屬周期結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)移、含金屬周期結(jié)構(gòu)單元吸波復(fù)合材料工藝參數(shù)優(yōu)化等關(guān)鍵技術(shù)，制備出電性能和力學(xué)性能批次間穩(wěn)定性良好的含多層金屬周期結(jié)構(gòu)單元的“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料，“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料在2～18GHz頻率范圍具有寬頻高吸收的特性。

超材料；結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料；力學(xué)性能；吸波性能

高隱身性能是新一代武器裝備的標(biāo)志性特征，已成為世界各國新研裝備的最重要指標(biāo)，在各種探測技術(shù)中，雷達(dá)探測技術(shù)是最主要最普遍的探測手段。隨著雷達(dá)探測技術(shù)的快速發(fā)展，現(xiàn)代雷達(dá)系統(tǒng)可對探測目標(biāo)實現(xiàn)寬頻覆蓋，極大地削弱了在役武器裝備的生存、突防能力，武器裝備對寬頻吸波材料的需求越來越迫切。

對于傳統(tǒng)吸波材料，拓寬吸收頻帶的方法通常為提高吸收劑含量或增加材料厚度，但相應(yīng)也會帶來質(zhì)量增加、力學(xué)性能降低等缺點，難以滿足實際需求。針對傳統(tǒng)拓展吸波頻帶方法的弊端，研究人員開展了多種利用新型吸波原理制備寬頻吸波材料的研究[1-4]，其中通過在介質(zhì)材料內(nèi)引入金屬周期結(jié)構(gòu)，構(gòu)成具有“超材料”特征的吸波復(fù)合材料是這方面研究的一個熱點?！俺牧稀笔且环N新穎的材料設(shè)計思想，其性質(zhì)主要取決于其人工結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以方便地通過改變材料關(guān)鍵物理尺度上的參數(shù)來實現(xiàn)某些特殊的電磁性質(zhì)，從而拓寬材料的吸收頻帶[5-15]。

本工作介紹了一種通過在多層吸波介質(zhì)層間引入多層金屬周期結(jié)構(gòu)單元的“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料。對金屬周期結(jié)構(gòu)單元的制備技術(shù)、吸波復(fù)合材料的成型工藝控制以及“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料的力學(xué)性能和吸波性能等進(jìn)行了研究，多層金屬周期結(jié)構(gòu)單元的引入，復(fù)合材料的力學(xué)性能保持不變，但寬頻吸波性能得到明顯提高。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料的選擇

在本實驗中，樹脂基體原材料采用由中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)的5429雙馬樹脂；增強(qiáng)纖維采用中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司生產(chǎn)的芳綸Ⅲ纖維；吸收劑采用北京航空材料研究院生產(chǎn)的羰基鐵粉和導(dǎo)電炭黑復(fù)合吸收劑；有機(jī)載體薄膜由PEEK-C自制而成。

1.2 測試方法

制備的吸波材料按ASTMD3039-2000測試?yán)鞆?qiáng)度和拉伸模量；按ASTMD6641-2001測試壓縮強(qiáng)度和壓縮模量；按ASTMD790-2003測試彎曲強(qiáng)度和彎曲模量；按ASTMD2344-2000測試層間剪切強(qiáng)度；按GJB 2038-94測試電磁波反射率。

2 結(jié)果與分析

2.1 “超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料

“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料是由金屬周期結(jié)構(gòu)單元層和吸波介質(zhì)層相互迭加構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。金屬周期結(jié)構(gòu)單元層由方片形金屬周期結(jié)構(gòu)單元組成，在吸波復(fù)合材料中金屬周期結(jié)構(gòu)單元的尺寸從上至下依次線性增大。金屬周期結(jié)構(gòu)單元的最大尺寸為15mm×15mm，最小尺寸為0.5mm×0.5mm，金屬周期結(jié)構(gòu)單元的密度約為3000個/m2。為保證多層金屬周期結(jié)構(gòu)單元在層內(nèi)和層間位置的準(zhǔn)確性，采用厚度為10～15μm的PEEK-C薄膜鍍銅后刻蝕的方法制備整體金屬周期結(jié)構(gòu)單元層。吸波介質(zhì)層采用芳綸纖維增強(qiáng)5429雙馬吸波樹脂預(yù)浸料制備，預(yù)浸料的固化壓厚為0.3mm，吸收劑含量為50%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。然后將金屬周期結(jié)構(gòu)單元層與纖維增強(qiáng)的吸波介質(zhì)層復(fù)合交替鋪層，吸波介質(zhì)層為16層，金屬周期結(jié)構(gòu)單元層為15層，最后在一定的預(yù)處理后，通過(190±5)℃，0.5MPa壓力下固化4h，獲得含多層金屬周期結(jié)構(gòu)單元的“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料。

圖1 “超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料示意圖Fig.1 Diagram of “metamaterial” structural absorbing composites

2.2 PEEK-C/Cu周期結(jié)構(gòu)層制備技術(shù)

為了保證吸波復(fù)合材料的力學(xué)性能，選擇在吸波復(fù)合材料制備過程可溶于雙馬樹脂基體的PEEK-C作為有機(jī)載體膜。金屬周期結(jié)構(gòu)單元層的加工過程主要涉及鍍金屬膜和金屬周期結(jié)構(gòu)單元蝕刻。由于在這兩個工序中需要經(jīng)歷化學(xué)溶劑腐蝕和溶劑清洗過程，必須要對PEEK-C有機(jī)載體膜的耐溶劑性能進(jìn)行考核。根據(jù)加工過程中可能遇到的各種溶劑有針對性的設(shè)計了多項耐溶劑實驗，相關(guān)實驗結(jié)果見表1。結(jié)果表明，PEEK-C有機(jī)載體膜在丙酮和NaOH溶液中有輕微腐蝕，在乙醇、鹽酸、CuCl2溶液中未出現(xiàn)破損，基本可以滿足耐加工過程溶劑侵蝕的要求。但當(dāng)PEEK-C有機(jī)載體膜在加工前自身存在破損和孔洞缺陷時，侵蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重。因此，要提高金屬周期結(jié)構(gòu)單元的加工質(zhì)量，保證圖形完整性，需要盡可能減少有機(jī)載體膜自身的破損和表面孔洞。

表1 有機(jī)載體膜耐溶劑實驗結(jié)果Table 1 Solvent resistance test of organic carrier film

采用卷繞式磁控濺射的方法進(jìn)行PEEK-C有機(jī)載體膜表面鍍覆銅膜，所鍍覆的金屬銅薄膜的厚度為(150±5)nm。由于在鍍金屬膜工序之后還要經(jīng)歷金屬單元蝕刻、轉(zhuǎn)移、復(fù)合材料成型等多步工序，需要有機(jī)載體膜與金屬膜之間具有較強(qiáng)的附著力。為了提高有機(jī)載體膜與金屬膜附著力，開展了有機(jī)載體膜表面紅外熱處理和等離子體處理對金屬膜附著力的影響研究，表2和表3分別為紅外熱處理溫度和等離子體處理功率對金屬膜附著力影響的實驗結(jié)果。

從表2和表3可以發(fā)現(xiàn)，在相同鍍膜功率下，適當(dāng)?shù)募t外加熱溫度和等離子體處理功率均可以有效提高金屬膜的附著力。當(dāng)鍍膜功率為9kW，紅外熱處理溫度為150℃時，可以有效去除基材吸附的水汽雜質(zhì)，防止鍍膜過程中雜質(zhì)氣體與金屬原子反應(yīng)；當(dāng)?shù)入x子體處理功率為1.2kW時，可以活化高分子表面惰性基團(tuán)，引入活性基團(tuán)，并有效去除表面雜質(zhì)小分子，促進(jìn)有機(jī)載體膜與金屬有效結(jié)合。但進(jìn)一步提高紅外熱處理溫度和增加等離子體處理功率，將會造成PEEK-C有機(jī)載體膜表面過熱變形和高分子鏈段熱分解，會引起金屬膜在PEEK-C有機(jī)載體膜上部分剝落。

表2 紅外熱處理溫度對附著力的影響Table 2 Effect of infrared heat treatment temperature on adhesion

表3 等離子體處理功率對附著力的影響Table 3 Effect of plasma treatment power on adhesion

在完成鍍金屬銅膜的基礎(chǔ)上，經(jīng)過濕法蝕刻方法，制備了邊長為0.5～15mm的不同尺寸正方形金屬周期結(jié)構(gòu)單元的周期結(jié)構(gòu)層(圖2)。

圖2 邊長為6mm的金屬周期結(jié)構(gòu)單元Fig.2 Metal periodic structure unit with the side-length of 6mm

2.3 “超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料吸收劑遷移的控制

在“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料的制備中，不僅要保證金屬周期結(jié)構(gòu)單元的尺寸和位置精度，還要保持各層吸波介質(zhì)的電磁特性。由于在吸波復(fù)合材料制備過程中樹脂流動會引起吸波介質(zhì)層間吸收劑的遷移和金屬周期結(jié)構(gòu)單元的偏移，進(jìn)而影響吸波介質(zhì)層的電性能，因此需要控制樹脂的流動性，以減小由樹脂流動帶來的電性能偏差。

表4為當(dāng)預(yù)處理溫度為125℃時由于樹脂流動帶來的吸收劑遷移情況。從表4可以發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)處理時間的延長，吸收劑在表面的遷移量逐漸減少，當(dāng)預(yù)處理時間為2.5h時，吸收劑向表面的遷移已基本消失，再繼續(xù)延長預(yù)處理時間，吸收劑的遷移狀況與2.5h接近。

表4 預(yù)處理時間對吸收劑遷移的影響Table 4 Effect of pretreatment time on absorbent migration

圖3為經(jīng)過125℃預(yù)處理2.5h后進(jìn)一步固化獲得的“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料。從圖中可以看到，復(fù)合材料表面無吸收劑遷移，金屬周期結(jié)構(gòu)單元清晰可見。

圖3 “超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料Fig.3 “Metamaterial” structural absorbing composite

2.4 “超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料力學(xué)和吸波性能

表5為“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果，從表中可以看出，對于含多層金屬周期結(jié)構(gòu)單元的“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料和不含金屬周期結(jié)構(gòu)單元吸波復(fù)合材料的拉伸、壓縮、彎曲和層間剪切性能基本相同，且“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料力學(xué)性能批次間穩(wěn)定性良好，其原因是由于金屬周期結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)載體層在吸波復(fù)合材料固化過程中溶于雙馬樹脂基體，具有增韌和改善復(fù)合材料層間性能的效果[16,17]，而金屬周期結(jié)構(gòu)單元采用磁控濺射制備，厚度僅150nm，并有一定的表面粗糙度和微孔結(jié)構(gòu)，對吸波復(fù)合材料的層間性能影響較小，二者共同作用的結(jié)果使多層金屬周期結(jié)構(gòu)單元的引入對吸波復(fù)合材料的力學(xué)性能基本沒有影響。

表5 不同吸波復(fù)合材料室溫力學(xué)性能測試結(jié)果Table 5 Mechanical properties test results of different absorbing composites at room temperature

圖4為含多層金屬周期結(jié)構(gòu)單元吸波復(fù)合材料電性能測試結(jié)果。從圖中可以發(fā)現(xiàn)由于多層金屬周期結(jié)構(gòu)單元的引入，“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料相比不含金屬周期結(jié)構(gòu)單元吸波復(fù)合材料，-5dB以下的低頻吸波頻帶從3GHz拓展到接近1GHz，5～18GHz頻帶的平均吸波效果由7dB以下提高到優(yōu)于12dB以上。5mm厚度含多層金屬周期結(jié)構(gòu)單元的吸波復(fù)合材料吸波性能達(dá)到：1.6～2GHz，反射率≤-3dB；2～4GHz，反射率≤-5dB；4～8GHz，反射率≤-7dB；8～15GHz，反射率≤-11dB，15～18GHz，反射率≤-16dB，具有寬頻高吸收的特性。

圖4 不同吸波復(fù)合材料的吸波性能(厚度5mm)Fig.4 Wave-absorbing property of different absorbing composites(thickness 5mm)

3 結(jié)論

(1)PEEK-C有機(jī)載體膜可滿足金屬周期結(jié)構(gòu)單元加工過程耐溶劑的需求，通過對PEEK-C有機(jī)載體膜進(jìn)行紅外加熱和等離子體處理均可以有效提高金屬鍍膜和有機(jī)載體膜的附著力。

(2)通過125℃，2.5h預(yù)處理，可有效防止吸波復(fù)合材料成型過程中吸收劑的遷移，保證吸波介質(zhì)層的電性能，實現(xiàn)“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料的高質(zhì)量制備。

(3)多層金屬周期結(jié)構(gòu)單元的引入對吸波復(fù)合材料的力學(xué)性能基本沒有影響。5mm厚度“超材料”結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料的吸波性能達(dá)到：在1.6～2GHz，反射率≤-3dB；2～4GHz，反射率≤-5dB；4～8GHz，反射率≤-7dB；8～15GHz，反射率≤-11dB，15～18GHz，反射率≤-16dB。和未引入金屬周期結(jié)構(gòu)單元的吸波復(fù)合材料相比，-5dB以下的低頻吸波頻帶從3GHz拓展到接近1GHz，2～18GHz頻帶的平均吸收效率從7dB以下提高到12dB以上。

[1] 隨賽，馬華，王冬駿，等. 一種超寬帶、輕質(zhì)、寬入射角超材料吸波體的拓?fù)鋬?yōu)化設(shè)計[J]. 功能材料，2015，46(23)：23056-23059.

SUI S,MA H,WANG D J,et al. The design and optimization of an ultra-broad band,light-weight,and wide incident angle metamaterial absorber based on topology optimization[J]. Journal of Functional Materials,2015,46(23)：23056-23059.

[2] 沈楊，裴志斌，屈紹波，等. 加載髙介電薄層的寬帶頻率選擇表面吸波材料設(shè)計與制備研究[J]. 功能材料，2015，46(19)：19075-19078.

SHEN Y,PEI Z B,QU S B,et al. Design and fabrication of a wideband frequency selective surface absorber loaded with a high dielectric thin layer[J]. Journal of Functional Materials,2015,46(19)：19075-19078.

[3] 張朝發(fā)，李煥喜，呂明云. 吸波材料與FSS復(fù)合的隱身技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報，2007，21(1)：118-121.

ZHANG C F,LI H X,LV M Y. Development of stealth technique compounded radar absorbing material and FSS[J]. Materials Review,2007,21(1)：118-121.

[4] 邢麗英，蔣詩才，李斌太. 含電路模擬結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料[J]. 復(fù)合材料學(xué)報，2004,21(6)：27-33.

XING L Y,JIANG S C,LI B T. Microwave absorbing composite with circuit analogue[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2004,21(6)：27-33.

[5] 劉海韜，程海峰，成紹軍. 電阻型容性頻率選擇表面吸收體吸波性能研究[J]. 航空材料學(xué)報，2007，27(6)：69-74.

LIU H T,CHENG H F,CHENG S J. Absorbing properties of resistive capacitive FSS absorbers[J]. Journal of Aeronautical Materials,2007,27(6)：69-74.

[6] 孫良奎，程海峰，周永江，等. 一種基于超材料的吸波材料的設(shè)計與制備[J]. 物理學(xué)報，2011，60(10)：108901-1-5.

SUN L K,CHENG H F,ZHOU Y J,et al.Design and preparation of a radar-absorbing material based on metamaterial[J]. Acta Physica Sinica,2011,60(10)：108901-1-5.

[7] 劉海韜，程海峰，楚增勇，等. 頻率選擇表面(FSS)在雷達(dá)吸波材料中的應(yīng)用及最新進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報，2005，19(9)：30-32.

LIU H T,CHENG H F,CHU Z Y,et al. The application and latest development of FSS in radar absorbing materials[J]. Materials Review,2005,19(9)：30-32.

[8] 周卓輝，黃大慶，劉曉來，等. 超材料在寬頻微波衰減吸收材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 材料工程，2014(5)：91-96.

ZHOU Z H,HUANG D Q,LIU X L,et al. Application developments of metamaterials in wideband microwave absorbing materials[J]. Journal of Materials Engineering,2014(5)：91-96.

[9] 黃大慶，康飛宇，周卓輝，等. 超材料結(jié)構(gòu)單元輪廓法對吸波材料衰減吸收頻帶的拓寬與優(yōu)化[J]. 材料工程，2014 (11)：1-6.

HUANG D Q,KANG F Y,ZHOU Z H,et al. Broadening and optimizing microwave absorbing bandwidth by metamaterial unit contour method[J]. Journal of Materials Engineering,2014 (11)：1-6.

[10] 張勇，張斌珍，段俊萍，等. 超材料在完美吸波器中的應(yīng)用[J]. 材料工程，2016，44(11)：120-128.

ZHANG Y,ZHANG B Z,DUAN J P,et al. Application of metamaterial in perfect absorber[J]. Journal of Materials Engineering,2016,44(11)：120-128.

[11] 惠憶聰，王春齊，黃小忠. 基于電阻型頻率選擇表面的寬帶雷達(dá)超材料吸波體設(shè)計[J]. 物理學(xué)報，2015，64(21)：218102-1-6.

HUI Y C,WANG C Q,HUANG X Z. Design and fabrication of broadband radar metamaterial absorber based on the resistor FSS[J]. Acta Phys Sin,2015,64(21)：218102-1-6.

[12] 郭飛，杜紅亮，屈紹波，等. 基于磁/電介質(zhì)混合型基體的寬帶超材料吸波體的設(shè)計與制備[J]. 物理學(xué)報，2015，64(7)：077801-1-6.

GUO F,DU H L,QU S B,et al. Design and fabrication of a broadband metamaterial absorber based on a dielectric and magnetic hybrid substrate[J]. Acta Phys Sin,2015,64(7)：077801-1-6.

[13] 董圓圓，黃輝，張楚順，等. 疊層結(jié)構(gòu)電磁超材料吸波體的特性研究[J]. 功能材料，2015，46(5)：05058-05061.

DONG Y Y,HUANG H,ZHANG C S,et al. Research on properties of metamaterial absorbers in multi-layer configuration[J]. Journal of Functional Materials,2015,46(5)：05058-05061.

[14] 高海濤，王建江，李澤，等. “三明治”型超材料吸波體及其設(shè)計優(yōu)化的研究現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報，2017，31(2)：15-20.

GAO H T,WANG J J,LI Z,et al. Research status and tendency of sandwich-structured metamaterial absorbers and its design optimization[J]. Materials Review,2017,31(2)：15-20.

[15] 于相龍, 周濟(jì). 智能超材料研究與進(jìn)展[J]. 材料工程, 2016, 44(7): 119-128.

YU X L, ZHOU J. Research advance in smart metamaterials[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(7): 119-128.

[16] XU X G,ZHOU Z G,HEI Y W,et al.Improving compression-after-impact performance of carbon-fiber composites by CNTs/thermoplastic hybrid film interlayer[J].Composites Science and Technology,2014,95：77-80.

[17] HU X L,LIU G,YU R L,et al. Monitoring phase separation and morphology of thermoplastic PEK-C/bismaleimide and its carbon fiber composites[J]. J Mater Eng, 2010(Suppl 1)：273-276.

國家973課題資助項目(2011CB013403)

2016-01-31；

2017-07-03

邢麗英(1965-)，女，研究員，博士，主要從事樹脂基復(fù)合材料領(lǐng)域研究，聯(lián)系地址：北京市81信箱3分箱(100095)，E-mail:vcd4321@sina.com

(本文責(zé)編：解 宏)

Study on “Metamaterial” Structural AbsorbingComposite Technology

LI Song-ming1,2,JIANG Shi-cai1,2,WANG Yong-lin3, GU Jian-xiao1,2,XING Li-ying1,2

(1 AVIC Composite Technology Center,Beijing 100095,China;2 Science and Technology on Advanced Composites Laboratory,AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China；3 AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

The process technology and the mechanical and electrical properties of the “metamaterial”structural absorbing composites were studied, in which metal periodic structure units were produced on the organic carrier film and then combined with medium. Through the breakthrough of key technologies involving producing different size metal periodic structure, the transfer of metal periodic structure, and optimizing process parameters, the “metamaterial” structural absorbing composite with good wave-absorbing and mechanical stabilities that contained multi-layer metal periodic structure was prepared. The “metamaterial” structural absorbing composite has a high broadband absorbing property in the frequency range of 2-18GHz.

metamaterial；structural absorbing composite；mechanical property；microwave absorbing property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000152

TB332

A

1001-4381(2017)11-0010-05