張 琪，劉 娟，桑曉明，閆 莉

(華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

高嶺土/聚磷酸銨阻燃硬質(zhì)聚氨酯-酰亞胺泡沫塑料的制備與性能

張 琪，劉 娟，桑曉明，閆 莉

(華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

采用聚酰亞胺(PI)預(yù)聚法，以高嶺土(Kaolin, KL)和聚磷酸銨(APP)為阻燃劑，合成KL/APP阻燃硬質(zhì)聚氨酯-酰亞胺(PUI)泡沫塑料。分析KL/APP的添加量和配比對(duì)氧指數(shù)、煙密度、炭層形貌、表觀密度及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：隨著KL/APP復(fù)配阻燃劑添加量的增加，硬質(zhì)PUI泡沫塑料的氧指數(shù)、表觀密度、壓縮強(qiáng)度、壓縮模量以及表面粉化程度均增加，且密度指數(shù)分別為1.999和1.764；煙密度隨著KL含量的增大而減小，KL/APP阻燃劑能改善泡沫炭層疏松多孔的缺點(diǎn)。

硬質(zhì)聚氨酯-酰亞胺泡沫；聚磷酸銨；高嶺土；阻燃劑；炭層

聚氨酯-酰亞胺(Polyurethane-imide, PUI)泡沫塑料是近年來(lái)興起的一種高性能的泡沫材料，兼具聚氨酯泡沫塑料和聚酰亞胺泡沫塑料的優(yōu)異性能，如優(yōu)異的耐高、低溫性能和隔熱保溫吸聲性能以及良好的承載性能等[1-3]。尤其是耐高溫性顯得較為突出，但其極限氧指數(shù)只有18%，且燃燒時(shí)放出CO和HCN等有毒氣體，危害人民的生命財(cái)產(chǎn)安全，因此用作結(jié)構(gòu)材料還需要進(jìn)行增強(qiáng)改性，以進(jìn)一步提高其阻燃性、力學(xué)性能及其他性能[4-6]。

隨著無(wú)鹵阻燃技術(shù)的廣泛應(yīng)用，各種各樣的無(wú)鹵阻燃劑被開(kāi)發(fā)利用，聚磷酸銨(APP)作為典型的膨脹型阻燃劑，已被廣泛應(yīng)用于聚氨酯硬泡和軟泡及其他聚合物的阻燃[6,7]。Hu等[8]和Meng等[9]都曾用APP與可膨脹石墨復(fù)配組成膨脹性阻燃劑，并將其加入到硬質(zhì)聚氨酯泡沫中，發(fā)現(xiàn)泡沫的熱穩(wěn)定性和阻燃性明顯提高；Shao等[10]對(duì)APP進(jìn)行有機(jī)改性以增加其與泡沫的相容性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的阻燃效果優(yōu)于改性前；Zhang等[11]研究了磷系阻燃劑對(duì)聚氨酯泡沫阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)磷系阻燃劑使氧指數(shù)升高，但使煙密度增加，且形成多孔的炭層結(jié)構(gòu)；趙義平等[12]發(fā)現(xiàn)當(dāng)APP單獨(dú)添加以及與其他無(wú)鹵阻燃劑復(fù)配時(shí)，可明顯提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，同時(shí)聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)性能也有所提高；Modeesti等[13]研究了APP阻燃的聚氨酯泡沫塑料的燃燒特性。從上述研究可以看出，APP阻燃效果較好，能明顯地提高聚氨酯泡沫的阻燃性，但卻使燃燒時(shí)的煙密度增加，炭層疏松多孔，強(qiáng)度較差。

硬質(zhì)聚氨酯-酰亞胺泡沫塑料作為一種新型的高性能泡沫塑料，針對(duì)無(wú)機(jī)粒子的加入對(duì)其各方面性能的影響，仍缺乏深入的研究[14]。由此本工作以APP為主要阻燃劑，將其與高嶺土(Kaolin,KL)組成復(fù)配阻燃劑合成了阻燃聚氨酯-酰亞胺泡沫，并研究探討了復(fù)配阻燃劑對(duì)泡沫阻燃性能及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

多異腈酸酯(PAPI)，PM-200，山東萬(wàn)華聚氨酯有限公司；聚醚多元醇聚醚4110，羥值430±30，南京拓翰商貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司；3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐，純度>99.5%，北京馬爾蒂科技有限公司；三乙醇胺，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙三醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二甲基硅油，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；辛酸亞錫，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制；多聚磷酸銨(APP)，聚合度>1000，深圳市金隆化工科技有限公司；高嶺土( KL)，平均粒徑為3.5μm，上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 試樣制備

首先將1.25g的3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)溶解到4mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在80℃與22.5g PAPI反應(yīng)形成PI預(yù)聚體。將水、辛酸亞錫、三乙醇胺、二甲基硅油、丙三醇、正戊烷和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)，20%，30%，40%高嶺土(KL) 和多聚磷酸銨(APP)按一定比例加入到10g聚醚多元醇中，攪拌均勻，之后與PI預(yù)聚體混合，經(jīng)快速攪拌倒入模具之中，在60℃下熟化24h，開(kāi)模取出泡體制得硬質(zhì)聚氨酯-酰亞胺泡沫塑料，其合成過(guò)程示意圖如圖1所示。

圖1 聚氨酯-酰亞胺泡沫合成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis process of polyurethane-imide foams

1.3 性能測(cè)試與表征

泡孔結(jié)構(gòu)采用XLP-2型體式顯微鏡觀察；泡沫密度的測(cè)定參照GB/T 6343-2009標(biāo)準(zhǔn)；沖擊性能采用簡(jiǎn)支梁組合沖擊試驗(yàn)機(jī)，按GJB 1585A-2004標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)跨度為60mm，樣品尺寸為80mm×15mm×10mm，擺錘速率為2.9m/s；壓縮性能在AGS-X型電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)定，壓縮試樣尺寸為50mm×50mm×50mm，壓縮速率為5mm/min，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 8813-2008；采用北京恒久熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，樣品質(zhì)量為10mg；極限氧指數(shù)(Limited Oxygen Index, LOI)采用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀參照GB 8624-1997標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；煙密度采用JCY-2型建材煙密度測(cè)試儀參照GB 8624-1997標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；燃燒后表面的炭層結(jié)構(gòu)采用泡沫孔徑測(cè)量顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察；表面粉化程度參考相關(guān)文獻(xiàn)中的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定[15]，樣品尺寸為30mm×30mm×30mm，將360JHJ砂紙固定在臺(tái)面上，在泡沫試樣上加1個(gè)質(zhì)量為200g的砝碼，用恒定水平拉動(dòng)泡沫30次，每組3個(gè)試樣，稱(chēng)量泡沫前后質(zhì)量變化，即掉渣率。

(1)

式中：M為水平拉動(dòng)前的質(zhì)量，g；m為水平拉動(dòng)后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 KL/APP阻燃劑對(duì)氧指數(shù)和煙密度等級(jí)的影響

當(dāng)添加不同量和不同配比阻燃劑時(shí)，聚氨酯-酰亞胺泡沫塑料的極限氧指數(shù)(LOI)和煙密度等級(jí)(Smoke Density Rank, SDR)如圖2與圖3所示。當(dāng)阻燃劑的添加量為40%，KL與APP質(zhì)量比為1∶0和1∶1時(shí)，由于發(fā)泡時(shí)體系黏度太大，無(wú)法生成PUI泡沫塑料。

圖2 添加不同量和不同配比阻燃劑時(shí)聚氨酯-酰亞胺泡沫的氧指數(shù)Fig.2 LOI of polyurethane-imide foams with different contents and ratios of retardants

圖3 添加不同量和不同配比阻燃劑時(shí)聚氨酯-酰亞胺泡沫的煙密度 Fig.3 SDR of polyurethane-imide foams with different contents and ratios of retardants

由圖2可知，單獨(dú)添加高嶺土即KL∶APP=1∶0時(shí)，PUI泡沫的LOI只略微增加，由純PUI的18.5%增加到20.2%；而單獨(dú)添加APP即KL∶APP=0∶1時(shí)LOI顯著增加，且添加40%APP時(shí)LOI達(dá)到31.4%，滿(mǎn)足UIC564-2標(biāo)準(zhǔn)B1級(jí)；由圖2還可知，當(dāng)KL與APP的配比為1∶3時(shí)，各添加量下的LOI值最大，分別為22.4%，25.0%，26.7%和30.2%，且添加量為40%時(shí)也滿(mǎn)足UIC564-2標(biāo)準(zhǔn)B1級(jí)。這說(shuō)明，APP的加入可以顯著提高PUI的LOI值，這是因?yàn)锳PP受熱分解生成聚磷酸和NH3時(shí)，吸收大量的熱，降低了材料表面的溫度，同時(shí)生成的NH3還可以稀釋甚至隔絕氧氣[16]；而高嶺土對(duì)提高PUI的LOI值并無(wú)明顯作用，這是因?yàn)楦邘X土受熱分解時(shí)生成水蒸氣，吸收熱量較少[17]。

由圖3可知，單獨(dú)添加高嶺土即KL∶APP=1∶0時(shí)，PUI泡沫的SDR很低且隨著高嶺土添加量的增加而減小，最低只有2.92%，遠(yuǎn)小于純PUI泡沫的18.20%；而單獨(dú)添加APP即KL∶APP=0∶1時(shí)，SDR隨著APP添加量的增加而增加，但由30%增加到40%時(shí)SDR卻突然由26.85%下降到5.22%；這是由于當(dāng)APP加入量很大時(shí)，阻燃性能較好，只有泡沫塑料表面燃燒，而內(nèi)部泡沫并未燃燒導(dǎo)致的，這與40%APP時(shí)氧指數(shù)較高的結(jié)果相符。由圖3還可知，隨著KL與APP配比的增加，SDR增加，且相同比例下，SDR隨著總添加量的增加而增加。

2.2 炭層形貌

圖4為聚氨酯-酰亞胺泡沫燃燒后炭層的體視顯微鏡照片，圖5 是與圖4相對(duì)應(yīng)的聚氨酯-酰亞胺泡沫燃燒后炭層的掃描電子顯微鏡照片及微觀區(qū)域能譜圖?？梢钥闯?，純PUI泡沫燃燒后表面坍塌變形，且有大孔出現(xiàn)，炭層只含C，O兩種元素，這樣的炭層很難起到隔離氧和熱的傳遞作用，如圖4(a)和圖5(a)所示；而添加20%KL的泡沫燃燒后炭層平整致密無(wú)孔，仍然保持泡孔的形狀，炭層含有C，O，Al，Si，如圖4(b)和圖5(b)所示，這是由于高嶺土受熱分解產(chǎn)生的Al2O3/SiO2覆蓋在整個(gè)炭層表面，增加了炭層強(qiáng)度；添加20%APP的泡沫炭層則蓬松多孔，孔徑尺寸約為100μm，呈點(diǎn)分布，炭層只含C，O，P三種元素，如圖4(c)和圖5(c)所示，這是因?yàn)锳PP受熱分解生成的聚磷酸和焦磷酸使基體脫水炭化，同時(shí)又被生成的NH3吹起；而添加量為20%KL/APP，KL∶APP=1∶3時(shí)泡沫炭層表面平整厚實(shí)，也有很多細(xì)小的孔出現(xiàn)，如圖4(d)所示，但由圖5(d)可以看出，這些細(xì)小的孔已被高嶺土分解生成的Al2O3/SiO2填滿(mǎn)，因?yàn)閳D5(d)中的區(qū)域2內(nèi)含有C，O，Al，Si元素，這說(shuō)明高嶺土可以增強(qiáng)APP形成的蓬松炭層，并且使其變得致密無(wú)孔。

圖4 聚氨酯-酰亞胺泡沫燃燒后炭層的體視顯微鏡照片 (a)純PUI;(b)20%KL;(c)20%APP;(d)20%KL/APP,KL∶APP=1∶3Fig.4 Stereomicroscope photographs of the char layer polyurethane-imide foam after burning (a)pure PUI;(b)20%KL;(c)20%APP;(d)20%KL/APP,KL∶APP=1∶3

2.3 KL/APP阻燃劑對(duì)表面粉化程度的影響

圖6為KL和APP用量及比例對(duì)聚氨酯-酰亞胺泡沫塑料表面粉化程度的影響。可以看出，泡沫的表面粉化程度隨KL和APP用量的增加明顯增大，最大可達(dá)19.523%，而純PUI泡沫的表面粉化程度為3.21%；由圖6還可以看出，與APP相比，KL對(duì)泡沫的表面粉化程度的影響更大，這是因?yàn)镵L顆粒粒徑較大，且與泡沫基體的相容性較差。當(dāng)無(wú)機(jī)粒子加入到發(fā)泡體系中時(shí)，無(wú)機(jī)粒子主要會(huì)分布于泡沫泡孔的棱壁和頂點(diǎn)，而泡沫的基質(zhì)也主要分布于此[18]，這樣泡沫塑料的基體韌性下降，脆性增大，且用量越多基體越脆，表面粉化程度也越大。

2.4 KL/APP阻燃劑對(duì)密度與力學(xué)性能的影響

KL和APP用量及配比對(duì)PUI泡沫表觀密度的影響如表1所示?？梢钥闯?，泡沫的表觀密度與總用量密切相關(guān)，且隨著總用量的增加而增大，阻燃劑添加量為10%時(shí)密度為40.32～40.93kg·m-3，添加量為20%時(shí)密度為42.44～42.73kg·m-3，添加量為30%時(shí)密度為45.46～46.86kg·m-3，添加量為40%時(shí)密度為51.98～52.44kg·m-3，均大于純PUI的密度37.85kg·m-3，但與KL和APP的配比無(wú)明顯關(guān)系。這是因?yàn)殡S著KL和APP總用量的增加，基體的密度增大，同時(shí)KL和APP在發(fā)泡初期起到成核作用，使發(fā)泡阻力減小，泡孔增多，泡孔孔徑減小，孔內(nèi)的氣體總量減少，密度增大；泡沫的力學(xué)性能與阻燃劑的配比也無(wú)明顯關(guān)系，但與泡沫的表觀密度密切相關(guān)，如表2所示。可以看出，壓縮強(qiáng)度和壓縮模量均隨密度的增大而增加，但沖擊強(qiáng)度卻隨之下降，由添加10%時(shí)的0.150kJ·m-2下降到添加40%時(shí)的0.051kJ·m-2，這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)粒子的加入導(dǎo)致泡沫基體變脆，這與2.3節(jié)的結(jié)果相符；而泡沫壓縮強(qiáng)度、壓縮模量均隨阻燃劑添加量的增加而增大，無(wú)機(jī)粒子的加入在導(dǎo)致棱壁和頂點(diǎn)基體變脆的同時(shí)還增加了基體的硬度，而泡孔的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量均隨棱壁的抗壓強(qiáng)度而增大；另外，泡孔增多，泡孔孔徑減小，單位體積內(nèi)棱壁的數(shù)量增加，也是壓縮性能提高的原因之一。

泡沫壓縮性能與密度之間的關(guān)系可以用冪次法則(power law)進(jìn)行描述[19]，擬合的直線斜率B為力學(xué)性能的密度指數(shù)，密度指數(shù)的大小表示力學(xué)性能對(duì)密度的依賴(lài)性。圖7為壓縮強(qiáng)度、壓縮模量與密度之間的關(guān)系，可以看出壓縮強(qiáng)度的密度指數(shù)為1.999，壓縮模量的密度指數(shù)為1.764，說(shuō)明壓縮強(qiáng)度對(duì)密度的依賴(lài)性更大。

3 結(jié)論

(1)隨著KL/APP復(fù)配阻燃劑添加量的增加，硬質(zhì)聚氨酯-酰亞胺泡沫塑料的極限氧指數(shù)增大，最高可達(dá)31.4%，而KL可降低泡沫的煙密度等級(jí)，且煙密度等級(jí)隨著KL添加量的增加而減小，最低只有2.92%。

圖5 聚氨酯-酰亞胺泡沫燃燒后炭層的掃描電子顯微鏡照片及微觀區(qū)域能譜圖(a)純PUI;(b)20%KL;(c)20%APP;(d)20%KL/APP,KL∶APP=1∶3Fig.5 SEM photographs and EDS spectra of the char layer of polyurethane-imide foam after burning (a)pure PUI;(b)20%KL;(c)20%APP;(d)20%KL/APP,KL∶APP=1∶3

(2) 單獨(dú)添加APP的泡沫炭層蓬松多孔，孔徑尺寸約為100μm，呈點(diǎn)分布；而單獨(dú)添加KL的泡沫燃燒后炭層平整致密無(wú)孔，仍然保持泡孔的形狀，KL可以增強(qiáng)APP形成的蓬松炭層，并且使其變得致密無(wú)孔。

(3) 泡沫的表面粉化程度隨KL和APP用量的增加明顯增大，最大可達(dá)19.523%；泡沫的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量隨著KL與APP用量的增加而增大，且密度指數(shù)分別為1.999和1.764，但沖擊強(qiáng)度卻隨之下降。

圖6 添加不同量和不同配比阻燃劑時(shí)聚氨酯-酰亞胺泡沫的表面粉化程度 Fig.6 Surface chalking degree of polyurethane-imide foams with different contents and ratios of retardants

表1 添加不同含量和配比阻燃劑時(shí)PUI泡沫的表觀密度(kg·m-3)Table 1 Density of PUI foams with different contents and ratios of retardants(kg·m-3)

表2 PUI泡沫的壓縮強(qiáng)度、壓縮模量及沖擊強(qiáng)度Table 2 Compressive strength,compressive modulus and impact strength of PUI foams

圖7 聚氨酯-酰亞胺泡沫壓縮性能與密度的關(guān)系Fig.7 Relationship between compressive properties and density of polyurethane-imide foams

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河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E2014209280,E2014209239)

2015-04-27;

2017-05-14

桑曉明(1969-)，男，博士，教授，從事復(fù)合材料和新型泡沫塑料的研究，聯(lián)系地址：河北省唐山市新華西道46號(hào)華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(063000)，E-mail:xmsang@heuu.edu.cn

(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Preparation and Properties of Rigid Polyurethane-imide Foams Flame Retarded by Kaolin/APP

ZHANG Qi,LIU Juan,SANG Xiao-ming,YAN Li

(Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, College of Materials Science and Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063000,Hebei,China)

PI pre-polymerization method was adopted to synthesize the rigid polyurethane-imide (PUI) foams flame retarded by kaolin(KL) and APP. The effect of content and ratio of KL/APP on the limited oxygen index, smoke density rank, char layer morphology, density and mechanical properties was analyzed. The results show that with the increase of content of KL/APP, the limited oxygen index, density,compressive strength and modulus and surface chalking degree of the rigid polyurethane-imide foams increase. The density exponent values for compression strength and compression modulus are fitted respectively as 1.999 and 1.764; while the smoke density rank of foams decreases with the increasing addition of KL. Moreover, the disadvantage of porous char layer of foams can be improved with the addition of KL/APP.

rigid polyurethane-imide foam;APP;kaolin;flame retardant;char layer

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000501

TQ328.2

A

1001-4381(2017)11-0023-07