李 堯，盧 怡，曹文斌,3

(1北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2解放軍306醫(yī)院 口腔科，北京 100101；3北京科技大學(xué) 天津?qū)W院，天津 301830)

W摻雜二氧化釩的水熱晶化機(jī)理及其相變性能

李 堯1，盧 怡2，曹文斌1,3

(1北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2解放軍306醫(yī)院 口腔科，北京 100101；3北京科技大學(xué) 天津?qū)W院，天津 301830)

以硫酸氧釩為釩源，采用沉淀-膠溶法制備VO2溶膠。然后向溶膠中加入偏釩酸銨，利用溶膠水熱晶化制備出W摻雜二氧化釩(W-VO2, M相)粉體。通過(guò)XRD，F(xiàn)ESEM和DSC對(duì)合成產(chǎn)物的物相組成、形貌和相變性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在280℃條件下水熱處理4～48h，VO2溶膠經(jīng)過(guò)水熱晶化生成長(zhǎng)約1～2μm、直徑約100～200nm棒狀W-VO2(B)晶體，伴隨著B(niǎo)相向M相晶型轉(zhuǎn)變，W-VO2(B)逐漸消溶，而W-VO2(M)逐漸長(zhǎng)大，形貌由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罨蜓┗?；W-VO2(M)相變溫度隨著W摻雜量增加而降低，當(dāng)名義摻雜量為6.0%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，相變溫度降低到28℃。根據(jù)水熱晶化和形貌演變過(guò)程，提出了W-VO2(M)可能的“形核-生長(zhǎng)-轉(zhuǎn)化-熟化”形成機(jī)理。

二氧化釩；水熱合成；相變溫度；鎢摻雜

VO2在68℃附近發(fā)生低溫單斜相(M相)與高溫四方金紅石相(R相)的可逆相變[1]，同時(shí)伴隨著紅外光透過(guò)率、電阻率等性能的突變，這一特性使得VO2在智能溫控等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。為了滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ錅囟软憫?yīng)的需求，VO2相變溫度的調(diào)控十分重要。因此，如何調(diào)控VO2相變溫度成為了研究熱點(diǎn)之一。研究表明，離子摻雜是有效降低VO2相變溫度的有效手段[2]，高價(jià)態(tài)離子的摻入可在V的dⅡ軌道中引入多余電子，減小dⅡ帶分裂間隙，降低相變能壘，實(shí)現(xiàn)相變溫度的降低[3]。W6+[4]，Mo6+[5]，Nb5+[6]等高價(jià)離子是常用摻雜離子，其中W6+的摻雜能夠使VO2相變溫度降低的幅度達(dá)到20～30K/%W[7]。從而，W6+摻雜VO2所形成的W-VO2(M)粉體在低溫相變領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。

制備W-VO2(M)粉體的方法有很多種[4, 8-11]。其中，水熱法具有產(chǎn)物純度高、粒徑可控等特點(diǎn)而備受青睞。然而，由于釩元素復(fù)雜的價(jià)態(tài)變化(從V3+到V5+)以及VO2存在的多種晶體結(jié)構(gòu)[12](亞穩(wěn)態(tài)VO2(B)、VO2(A)和穩(wěn)態(tài)VO2(M)和VO2(R))，水熱合成產(chǎn)物往往是混價(jià)釩氧化物或亞穩(wěn)態(tài)W-VO2(B)[13]，難以制得單相W-VO2(M)粉體。為了解決這一難題，常采用2種方法制備W-VO2(M)粉體：(1)先低溫水熱制備W-VO2(B)粉體，隨后高溫退火，將W-VO2(B)轉(zhuǎn)變?yōu)閃-VO2(M)粉體。Zhang等[10]利用NH4VO3、草酸和WO2Cl2為主要原料，在180℃保溫48h的條件下水熱合成制備得到W-VO2(B)粉體，然后在750℃條件下熱處理2h得到W-VO2(M)粉體。但是，高溫退火處理會(huì)造成嚴(yán)重團(tuán)聚，破壞粉體的形貌結(jié)構(gòu)，削弱熱致相變強(qiáng)度[14];(2)一步水熱法直接制備得到W-VO2(M)粉體。Cao等[15]利用V2O5、草酸和鎢酸在240℃水熱7天，得到雪花狀W-VO2(M)粉體。雖然采用一步水熱法避免了高溫?zé)崽幚恚菂s需要較長(zhǎng)的水熱時(shí)間。為此，部分研究工作采用溶膠的水熱晶化方式實(shí)現(xiàn)W摻雜VO2(M)的合成。在此過(guò)程中，隨著水熱溫度的升高，溶膠結(jié)構(gòu)逐漸被破壞而發(fā)生形核，生長(zhǎng)得到W-VO2晶體。Li等[16]探究了利用高溫水淬法制備W摻雜V2O5溶膠，然后將溶膠與聚乙二醇混合，在200℃條件下水熱2天，合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)700℃熱處理2h后制得了針狀W-VO2(M)粉體。Zhang等[17]采用V2O5與H2O2形成V2O5溶膠，然后將溶膠與乙醇、偏鎢酸銨混合均勻，在280℃條件下水熱處理48h制備得到W-VO2(M)粉體。這表明利用水熱法對(duì)溶膠進(jìn)行晶化處理可直接制備W-VO2(M)粉體。然而，由于+4價(jià)釩醇鹽化學(xué)穩(wěn)定性差，易于氧化，高溫水淬法制得的是V2O5溶膠，VO2溶膠的制備存在較大的難度。

基于課題組前期研究[18]，本工作先以沉淀-膠溶反應(yīng)法制備VO2溶膠，再采用溶膠水熱晶化法合成W-VO2(M)粉體。探討水熱反應(yīng)時(shí)間、水熱反應(yīng)溫度、W摻雜量對(duì)摻雜VO2物相組成及相變性能的影響。研究W-VO2(M)在水熱晶化過(guò)程中可能的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

硫酸氧釩(VOSO4·1.6H2O), 沈陽(yáng)海中天精細(xì)化工廠，工業(yè)級(jí)；氨水(NH3·H2O)，雙氧水(H2O2，30%)和無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司，分析純；草酸(H2C2O4·2H2O)和偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·xH2O)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純。實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水。

1.2 樣品制備

VO2溶膠的制備：將VOSO4·1.6H2O(2.28g，0.01mol)水溶液與NH3·H2O溶液(6mL，VNH3·H2O∶VH2O=1∶1)通過(guò)共滴定法混合，調(diào)節(jié)體系pH≈7，制備得到VO(OH)2沉淀。將所得VO(OH)2沉淀經(jīng)過(guò)多次洗滌后，超聲分散于50mL去離子水中。向上述分散溶液中滴加10mL由H2O2和H2C2O4·2H2O構(gòu)成的水溶液(VH2O2=0.5mL,mH2C2O4·2H2O=0.63g,nH2O2∶nH2C2O4·2H2O=1∶1)，混合攪拌30min，即得到VO2溶膠。

W-VO2樣品的制備：取60mL自制VO2溶膠，偏鎢酸銨作為W源，按W∶V配比1.0%(原子分?jǐn)?shù)，下同)，3.0%，6.0%分別加入溶膠中(分別表示為W-VO2-1，W-VO2-3，W-VO2-6)，超聲分散10min，填充至100mL水熱釜中(填充率為0.6)，280℃水熱反應(yīng)48h。水熱反應(yīng)結(jié)束后，待水熱釜自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水、無(wú)水乙醇多次洗滌后，60℃真空干燥6h，即得到藍(lán)黑色W-VO2樣品。圖1為水熱合成W-VO2的流程圖。

不同水熱反應(yīng)溫度條件下W-VO2樣品的制備：水熱溫度為230～280℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為48h，其他制備過(guò)程與W-VO2-1相同。

不同水熱反應(yīng)時(shí)間條件下W-VO2樣品的制備：水熱時(shí)間為4～48h，水熱反應(yīng)溫度為280℃，其他制備過(guò)程與W-VO2-1相同。

1.3 測(cè)試表征

采用DMAX-RB型X射線衍射儀分析樣品物相；用ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀分析樣品表面狀態(tài)；用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察水熱過(guò)程中樣品的微觀形貌；用TA SDT Q100型示差掃描熱量分析儀對(duì)樣品的熱致相變性能進(jìn)行分析。

圖1 水熱法制備W-VO2流程圖Fig.1 Schematic of hydrothermal route for the preparation of W-doped VO2 sample

2 結(jié)果與分析

2.1 水熱條件對(duì)樣品物相組成的影響

圖2為不同水熱條件下樣品的XRD譜圖。圖2(a)是在水熱反應(yīng)48h，無(wú)摻雜VO2溶膠在280℃制得樣品和1.0%W摻雜VO2溶膠在230～280℃下制得樣品的XRD譜圖。物相分析表明，無(wú)摻雜溶膠在280℃水熱反應(yīng)48h，所得樣品的衍射峰均屬于單斜相VO2(B)，其空間群為C2/m(JCPDS No.81-2392)。這一現(xiàn)象與Cao等[15]、Whittaker等[19]和Corr等[20]報(bào)道的結(jié)果一致，在無(wú)摻雜劑存在條件下180～300℃水熱反應(yīng)難以制備得到VO2(M)粉體，往往得到亞穩(wěn)態(tài)VO2(B)或VO2(A)粉體。Théobald等[21]采用V2O3-V2O5-H2O體系，通過(guò)水熱法研究VO2(B)向VO2(M)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在180℃水熱條件下先形成VO2(B)粉體，350℃水熱條件下得到VO2(M)粉體。而高價(jià)態(tài)W6+離子的摻入可在V的dⅡ軌道中引入多余電子，減小dⅡ帶分裂間隙，降低由亞穩(wěn)態(tài)B相向M相轉(zhuǎn)變所需的活化能[22]，降低水熱反應(yīng)溫度。對(duì)于1.0%W摻雜樣品，當(dāng)水熱溫度為230℃時(shí)，水熱晶化產(chǎn)物的衍射峰均歸屬于單斜相W-VO2(B)(JCPDS No. 81-2392)。當(dāng)水熱溫度為260℃時(shí)，水熱晶化產(chǎn)物是W-VO2(B)和W-VO2(M)混合物，表明在260℃附近W-VO2(B)開(kāi)始向W-VO2(M)晶型轉(zhuǎn)變。當(dāng)水熱溫度為280℃時(shí)，所得水熱晶化產(chǎn)物衍射峰均歸屬于單斜相W-VO2(M)，對(duì)應(yīng)空間群為P21/c(JCPDS No. 82-0661)，W-VO2(B)完全轉(zhuǎn)變?yōu)閃-VO2(M)。XRD結(jié)果表明，在溶膠水熱合成單相W-VO2(M)過(guò)程中，水熱溫度低時(shí)先得到W-VO2(B)，水熱溫度升高有利于B相向M相轉(zhuǎn)變，當(dāng)水熱溫度為280℃時(shí)得到單相W-VO2(M)。

圖2(b)是在280℃條件下水熱反應(yīng)4～48h制備1.0%W摻雜樣品的XRD譜圖。物相分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為4～6h時(shí)，水熱晶化產(chǎn)物是W-VO2(B)(JCPDS No.81-2392)，結(jié)晶度較差；當(dāng)水熱反應(yīng)12h時(shí)，水熱晶化產(chǎn)物為W-VO2(B)和W-VO2(M)混合物；當(dāng)水熱反應(yīng)24～36h時(shí)，水熱晶化產(chǎn)物中W-VO2(M)所占比重加大；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至48h時(shí)，所得產(chǎn)物為單相W-VO2(M)(JCPDS No.82-0661)，結(jié)晶度高。表明在溶膠水熱過(guò)程中，VO2溶膠水熱先生成亞穩(wěn)態(tài)W-VO2(B)，結(jié)晶度差。隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，W-VO2(B)向W-VO2(M)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。當(dāng)水熱時(shí)間達(dá)到48h時(shí)，所得水熱晶化產(chǎn)物是單相W-VO2(M)，結(jié)晶度好，純度高。根據(jù)水熱溫度230～280℃和水熱時(shí)間4～48h的XRD分析可知，當(dāng)水熱溫度為280℃、水熱時(shí)間為48h時(shí)，采用VO2溶膠水熱法合成得到單相W-VO2(M)。

為了進(jìn)一步確認(rèn)W-VO2樣品的表面狀態(tài)，利用XPS能譜對(duì)1.0%W摻雜樣品進(jìn)行分析，如圖3所示。

圖2 不同水熱條件下樣品的XRD譜圖(a)280℃無(wú)摻雜和230～280℃時(shí)1.0%W摻雜；(b)1.0%W摻雜反應(yīng)4～48hFig.2 XRD patterns of samples with different hydrothermal conditions(a)without W-doping at 280℃ and 1.0%W-doping at 230-280℃；(b)1.0%W-doping for 4-48h

圖3 1.0%W-VO2樣品的XPS譜圖(a)全譜圖;(b)V2p和O1s;(c)W4fFig.3 XPS spectra of 1.0%W-VO2 samples (a)full spectrum;(b)V2p and O1s;(c)W4f

由圖3(a)可知，樣品由V，O和W這3種元素組成，其中C1s峰來(lái)源于樣品表面殘?zhí)?。圖3(b)，(c)中，樣品結(jié)合能525.1eV和517.7eV分別歸屬于V2p1/2和V2p3/2，對(duì)應(yīng)于+4價(jià)釩的特征峰，而結(jié)合能37.7eV和35.8eV分別歸屬于W4f5/2和W4f7/2，O1s結(jié)合能為530.1eV，與文獻(xiàn)報(bào)道W摻雜VO2(M)粉體結(jié)合能值一致[13]。XPS結(jié)果表明，溶膠水熱制備的W-VO2-1樣品中V元素的價(jià)態(tài)為+4價(jià)，W為+6價(jià)。XRD和XPS分析表明，采用VO2溶膠在280℃水熱48h制備得到的產(chǎn)物是單相W-VO2(M)，無(wú)混價(jià)釩氧化物存在。

2.2 W摻雜量對(duì)樣品物相的影響

圖4為不同W摻雜量溶膠在280℃時(shí)水熱晶化48h的XRD譜圖及局部放大圖?？芍?，W-VO2-1的衍射峰歸屬于M相單斜結(jié)構(gòu)(JCPDS No.82-0661)。提高W摻雜濃度時(shí)，W-VO2-3和W-VO2-6的衍射峰向低角度偏移，在27.0° ≤2θ≤28.5°區(qū)域的(011)面對(duì)應(yīng)衍射峰的2θ值從27.9°變化為27.6°，如圖4(b)所示。表明高價(jià)態(tài)W6+成功摻雜進(jìn)入VO2晶格替代了V4+，而W6+半徑(60pm)略大于V4+(58pm)導(dǎo)致晶胞參數(shù)變大，因此，隨著W摻雜濃度的增加，W-VO2樣品衍射峰向低角度偏移。

2.3 水熱條件對(duì)樣品形貌的影響

圖5為280℃時(shí)不同水熱時(shí)間的W-VO2-1的FESEM圖。水熱晶化4h時(shí)得到的W-VO2-1呈現(xiàn)出一維納米棒狀結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度約為1～2μm，直徑約為100～200nm(圖5(a))，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的W-VO2(B)形貌一致[23,24]。水熱晶化6h時(shí)樣品形貌與4h時(shí)相似，局部出現(xiàn)納米棒沿生長(zhǎng)界面堆疊在一起(圖5(b))。當(dāng)水熱晶化12～36h時(shí)，水熱晶化產(chǎn)物為W-VO2-1(B)和W-VO2-1(M)的混合物(圖5(c)，(d)，(e))，棒狀晶體堆積在一起形成少量片狀晶體或雪花狀晶體。當(dāng)水熱晶化時(shí)間延長(zhǎng)到48h時(shí)，水熱晶化產(chǎn)物為W-VO2-1(M)，呈現(xiàn)為不規(guī)則雪花狀結(jié)構(gòu)。

圖4 不同W摻雜量的W-VO2樣品的XRD譜圖(a)及27.0°≤2θ≤28.5°范圍放大圖(b)Fig.4 XRD patterns of W-VO2 samples with different W-doping content(a)and magnified patterns of 27.0°≤2θ≤28.5°(b)

圖5 不同水熱時(shí)間時(shí)W-VO2-1的FESEM圖 (a)4h；(b)6h；(c)12h；(d)24h；(e)36h；(f)48hFig.5 FESEM images of the W-VO2-1 with different hydrothermal time (a)4h；(b)6h；(c)12h；(d)24h；(e)36h；(f)48h

2.4W-VO2(M)溶膠水熱晶化機(jī)理

通過(guò)測(cè)試Zeta電位分析溶膠穩(wěn)定性，探究膠溶過(guò)程中H2C2O4·2H2O對(duì)制備VO2溶膠的作用。當(dāng)無(wú)H2C2O4·2H2O參與膠溶反應(yīng)時(shí)，所制備得到的VO2溶膠的Zeta電位為-19.4eV；當(dāng)H2C2O4·2H2O參與膠溶反應(yīng)時(shí)，制備得到的VO2溶膠的Zeta電位為-28eV。表明H2C2O4·2H2O可以協(xié)同H2O2與VO(OH)2通過(guò)配位、重排和縮聚反應(yīng)制備VO2溶膠，提高VO2溶膠的穩(wěn)定性。

圖6為添加H2C2O4·2H2O制得的溶膠和未添加H2C2O4·2H2O制得的溶膠在280℃水熱晶化反應(yīng)48h合成1.0%W摻雜樣品的XRD譜圖。物相分析表明，當(dāng)未添加H2C2O4·2H2O時(shí)，所制得的溶膠水熱晶化產(chǎn)物為V3O7(JCPDS No.71-0454)，同時(shí)還存在少量V6O13相氧化物，表明無(wú)H2C2O4·2H2O參與反應(yīng)時(shí)，溶膠在水熱晶化過(guò)程中V4+容易被氧化；當(dāng)添加H2C2O4·2H2O時(shí)，所制得的溶膠水熱晶化產(chǎn)物為VO2(JCPDS No. 82-0661)。表明H2C2O4·2H2O在水熱過(guò)程中保護(hù)和避免V4+被氧化。

圖6 1.0%W摻雜樣品的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of 1.0%W-doping samples

目前，對(duì)于W-VO2(M)在水熱晶化過(guò)程中的生長(zhǎng)機(jī)理還沒(méi)有公認(rèn)的解釋，本工作根據(jù)XRD物相組成和FESEM觀察到的形貌演化結(jié)果，基于“負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元”模型[26-28]，提出利用“形核-生長(zhǎng)-轉(zhuǎn)化-熟化”機(jī)制對(duì)VO2的水熱晶化過(guò)程進(jìn)行解釋，如圖7所示?！柏?fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元”模型認(rèn)為，晶體的生長(zhǎng)形態(tài)由構(gòu)成晶體的各面族生長(zhǎng)速率決定，與晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部生長(zhǎng)條件密切相關(guān)。水熱反應(yīng)初期，VO2溶膠隨著水熱溫度升高而逐漸破壞，溶膠在水熱介質(zhì)中溶解，并分解出V4+，而V4+不穩(wěn)定，容易通過(guò)配位反應(yīng)生成[VO6]八面體生長(zhǎng)基元穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[25]。生長(zhǎng)基元通過(guò)水解得到晶核，晶核長(zhǎng)大優(yōu)先形成一維納米棒狀VO2(B)晶體(圖2(b)4h, 圖5(a))，局部區(qū)域棒狀VO2(B)沿生長(zhǎng)界面出現(xiàn)堆積現(xiàn)象(圖2(b)6h，圖5(b))。Leroux等[29]認(rèn)為VO2(B)向VO2(M)轉(zhuǎn)變時(shí)，B相晶體中長(zhǎng)程有序[VO6]八面體結(jié)構(gòu)破壞，相鄰八面體間發(fā)生斷裂，隨后[VO6]八面體碎片重新組裝，同時(shí)氧八面體4倍軸方向由沿著一個(gè)垂直的方向延伸生長(zhǎng)(B相)轉(zhuǎn)變?yōu)檠刂鴥蓚€(gè)垂直的方向延伸生長(zhǎng)(M相)。高價(jià)態(tài)W6+摻入VO2晶格替代了V4+，加劇了[VO6]八面體結(jié)構(gòu)扭曲，促進(jìn)了相鄰八面體結(jié)構(gòu)斷開(kāi)，實(shí)現(xiàn)了由B相向M相轉(zhuǎn)變(圖2(b))。伴隨著晶型的轉(zhuǎn)變，較小棒狀晶體堆積在一起形成少量較大片狀晶體或雪花狀晶體，棒狀W-VO2(B)逐漸消溶(圖2(b)12～36h，圖5(c)～(e))。片狀或雪花狀W-VO2(M)繼續(xù)Ostwald熟化，最終得到較大不規(guī)則雪花狀單相W-VO2(M)(圖2(b)48h，圖5(f))。因此，VO2溶膠在280℃水熱48h條件下，經(jīng)過(guò)“形核-生長(zhǎng)-轉(zhuǎn)化-熟化”過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了晶型由B相向M相轉(zhuǎn)變，得到了單相W-VO2(M)晶體。

圖7 W-VO2(B相到M相)晶型轉(zhuǎn)變形貌演變過(guò)程Fig.7 Schematic illustration of crystalline transformation and morphological evolution process of W-VO2(from B phase to M phase)

2.5W-VO2(M)相變性能

圖8為W-VO2樣品在-20～100℃時(shí)的DSC曲線。DSC曲線中的吸熱峰表示W(wǎng)-VO2樣品的相變溫度。當(dāng)W摻雜濃度分別為1.0%，3.0%和6.0%時(shí)，樣品W-VO2的相變溫度分別為50，31℃和28℃，吸熱峰和放熱峰出現(xiàn)寬化，峰強(qiáng)度減弱。當(dāng)6.0%W摻雜時(shí)，相變幅度削弱嚴(yán)重。Wu等[30]通過(guò)研究VO2晶格中W摻雜原子和V原子周圍的化學(xué)狀態(tài)和局部幾何結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)高價(jià)態(tài)W6+摻入VO2晶格中替代了V4+，W6+的dⅡ軌道電子轉(zhuǎn)移到相鄰V4+的dⅡ軌道，在沿著單斜相VO2晶胞a軸方向形成V3+-W6+和V3+-V4+對(duì)，V4+的dⅡ帶分裂間隙減小，促使VO2由單斜相更容易向金紅石相轉(zhuǎn)變，相變溫度降低。Tan等[31]認(rèn)為，W-VO2中W原子周圍的局部結(jié)構(gòu)與四方相晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱，不對(duì)稱單斜相VO2晶格在W原子的作用下衍生出金紅石型VO2核，這些含W的VO2核通過(guò)基體擴(kuò)散降低了相變的熱能勢(shì)壘。隨著W摻雜量的增加，VO2相變所需要的外界能量減小，相變幅度也減弱。此外，Zhang等[17]發(fā)現(xiàn)，W摻雜量低于3.0%時(shí)，W摻雜VO2相變溫度隨W摻雜量升高而降低；摻雜量為3.0%時(shí)，W摻雜VO2相變溫度為26℃，接近室溫，這使W-VO2材料在民用領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力；而當(dāng)W摻雜量高于4.0%時(shí)，W摻雜VO2相變吸熱峰和放熱峰強(qiáng)度明顯削弱，甚至無(wú)峰。這表明，雖然W摻雜可以有效降低相變溫度，但摻雜的同時(shí)也會(huì)削弱VO2的相變性能。因此，采用溶膠水熱制備W摻雜VO2(M)時(shí)，W摻雜濃度不宜高于3.0%。

圖8 W-VO2樣品在-20～100℃的DSC曲線(a)W-VO2-1；(b)W-VO2-3；(c)W-VO2-6Fig.8 DSC curves of W-VO2 samples at -20-100℃(a)W-VO2-1；(b)W-VO2-3；(c)W-VO2-6

3 結(jié)論

(1)在VO2溶膠水熱晶化過(guò)程中，先生成W-VO2(B)晶體，水熱反應(yīng)溫度越高，水熱反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于W-VO2晶體生長(zhǎng)和晶型轉(zhuǎn)變(B相到M相)。當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為280℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為48h時(shí)，通過(guò)VO2溶膠水熱晶化得到單相W-VO2(M)。

(2)提出了W-VO2溶膠水熱晶化可能的“形核-生長(zhǎng)-轉(zhuǎn)化-熟化”機(jī)制，解釋了W-VO2(M)的形成過(guò)程。在280℃條件下4～48h水熱晶化過(guò)程中，VO2溶膠結(jié)構(gòu)被破壞，形成[VO6]八面體生長(zhǎng)基元，生長(zhǎng)基元水解形核，先生成長(zhǎng)約1～2μm、直徑約100～200nm棒狀VO2(B)晶體，隨后發(fā)生B相向M相晶型轉(zhuǎn)變，較小棒狀晶體堆積在一起形成少量較大片狀晶體或雪花狀晶體，棒狀W-VO2(B)逐漸消溶，W-VO2(M)經(jīng)過(guò)Ostwald熟化，最終得到較大不規(guī)則雪花狀結(jié)構(gòu)。

(3)隨著W摻雜濃度由1.0%增加至6.0%，W-VO2(M)的相變溫度由50℃降低至28℃，但相變幅度減弱。這表明，雖然W摻雜可以有效降低相變溫度，但也削弱VO2的相變性能。溶膠水熱制備W摻雜VO2(M)時(shí)，W摻雜量不宜高于3.0%。

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2017-04-16；

2017-07-18

曹文斌(1970-)，男，教授，博士，主要從事半導(dǎo)體光催化材料、電磁波吸波材料、特種熱致相變材料的研究工作，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號(hào)北京科技大學(xué)主樓425室(100083)，E-mail:wbcao@ustb.edu.cn

(本文責(zé)編：王 晶)

Crystallization Mechanism and Phase TransitionProperties of W-doped VO2Synthesized byHydrothermal Method

LI Yao1,LU Yi2,CAO Wen-bin1,3

(1 School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2 Department of Stomatology, the 306 Hospital of PLA,Beijing 100101,China;3 Tianjin College, University of Science and Technology Beijing,Tianjin 301830,China)

VO2sol was firstly prepared using vanadyl sulfate as a vanadium source by precipitation-peptization method. Then tungsten(W) doping vanadium dioxide(W-VO2) was prepared by hydrothermal crystallization of prepared sol with the presence of ammonium metatungstate. The morphologies, crystal structure of the as-prepared samples and phase transition properties were studied by X-ray diffraction(XRD), field emission scanning electron microscope(FESEM)and differential scanning calorimetry(DSC) analysis. The results indicate that rod-like W-VO2(B) crystal with length of 1-2μm and radius of 100-200nm is firstly formed during hydrothermal treatment for 4-48h at 280℃, then the rod-like crystal dissolves gradually and sheet-like or snowflake-like crystal is formed with the phase transition from W-VO2(B) to W-VO2(M) and eventually, the W-VO2(M) crystals can further grow up while the W-VO2(B) gradually dissolves; the phase transition temperature of VO2decreases with the increase in W doping content, and the phase transition temperature of W-VO2(M) reduces to about 28℃ when the nominal dopant concentration is 6.0%(atom fraction).The “nucleation-growth-transformation-ripening” mechanism is proposed as the formation mechanism based on the hydrothermal crystallization and morphological evolution process of W-VO2(M).

vanadium dioxide；hydrothermal synthesis；transition temperature；tungsten doping

10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000459

O614.51

A

1001-4381(2017)11-0058-08