董 鵬，張英杰，劉嘉銘，李 雪

(1 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2 云南省先進(jìn)電池及材料工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

納米磷酸鐵包覆鋰離子電池正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制備及其電化學(xué)性能

董 鵬1,2，張英杰1,2，劉嘉銘1,2，李 雪1,2

(1 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2 云南省先進(jìn)電池及材料工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

為改善LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的電化學(xué)性能，采用自制的磷酸鐵納米懸浮液，通過共沉淀法在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料表面包覆納米磷酸鐵。應(yīng)用XRD，TG-DTA，TEM等手段表征制備的磷酸鐵的結(jié)構(gòu)，形貌和液相狀態(tài)；通過XRD，SEM，EDS，TEM，ICP，恒流充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗表征制備的包覆材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能。研究燒結(jié)溫度和包覆量對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，熱處理溫度為400℃，2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)磷酸鐵包覆能顯著地改善LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。循環(huán)伏安和交流阻抗結(jié)果顯示，包覆磷酸鐵后改善了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的可逆性和動力學(xué)性能。ICP測試結(jié)果表明，磷酸鐵包覆層能夠有效地降低電解液對正極材料的溶解與侵蝕，穩(wěn)定其層狀結(jié)構(gòu)，從而提高正極材料的電化學(xué)性能。

磷酸鐵；正極材料；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；包覆

LiCoO2是應(yīng)用最為廣泛的商品化鋰離子電池正極材料，但其存在著容量利用率低、毒性較高且鈷資源價(jià)格高昂等問題[1，2]。因此，開發(fā)新型正極材料以替代LiCoO2的應(yīng)用已成為現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)[3,4]。

由于LiNi1-x-yCoxMnyO2三元正極材料具有容量較高、成本低廉、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，其研究受到了廣泛的重視，而成為最有可能取代LiCoO2的正極材料之一[5，6]。目前研究較多的有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等[7]。然而，在LiNi1-x-yCoxMnyO2材料晶格中，Li+(0.076nm),Ni2+(0.069nm)的原子半徑比較接近，容易發(fā)生陽離子混排，降低材料的可逆性[8]；同時，材料在充放電循環(huán)過程中，因直接與電解液接觸，會導(dǎo)致過渡金屬離子在電解液中溶解并發(fā)生副反應(yīng)，使其電化學(xué)性能惡化[9]。包覆是改善正極材料綜合性能的有效手段之一，其改性機(jī)理一般有以下兩種理論[10,11]：(1)阻止正極材料與電解液直接接觸，從而避免正極材料中的過渡金屬離子溶于電解液或與電解液發(fā)生副反應(yīng)，使材料保持較高的活性；(2)與正極材料表面的SEI膜相互作用，改變SEI膜形成機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，在LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料表面包覆金屬氧化物，如Al2O3，ZnO，MgO，TiO2，ZrO2，CeO2等[12-18]，金屬磷酸鹽，如AlPO4，Sn3(PO4)2，Mg3(PO4)2等[19，20]，Li-X-O，C，氟化物[21-23]均可以解決上述問題并改善其電化學(xué)性能。

有報(bào)道表明[24,25]，通過磷酸鐵包覆可以有效地改善正極材料的電化學(xué)性能，而采用磷酸鐵包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2鮮見報(bào)道。因此，本工作采用自制的納米磷酸鐵懸浮液，通過控制熱處理溫度與包覆量，探索磷酸鐵包覆對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循環(huán)性能和倍率性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

原料NH4H2PO4，F(xiàn)e(NO3)3，NH3·H2O均為分析純，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2購自中科院上海微系統(tǒng)與信息研究所，純度≥99%。分別配置0.2mol/L的NH4H2PO4溶液、 Fe(NO3)3溶液，量取等體積80mL上述溶液同時快速倒入到高壓反應(yīng)釜(反應(yīng)釜體積為100mL)中，將混合液加熱到80℃后用氨水調(diào)節(jié)pH值，使其pH=2.0，將密封好的反應(yīng)釜置于箱式電阻爐中120℃保溫10h，冷卻至室溫后，便得到水熱法制備的納米磷酸鐵懸浮液；按照磷酸鐵與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的質(zhì)量比，量取一定體積的納米磷酸鐵懸浮液置于燒杯中，將正極材料緩慢加入其中，持續(xù)攪拌一段時間后，停止攪拌。將混合漿料靜置、過濾、洗滌3～5次，在不同的溫度下進(jìn)行熱處理，得到待測包覆試樣。

1.2 材料表征

采用Minflex型X射線衍射分析儀(XRD)分析材料的物相和晶體結(jié)構(gòu)。掃描角度2θ為10°～90°；步長為0.0167°，每步停留10s。采用SDT-Q600型TG-DTA分析儀進(jìn)行熱重-差熱分析，加熱速率5℃/min，工作氣氛為空氣，溫度范圍為25～800℃。采用JSM-560OLV型掃描電子顯微鏡(SEM)，實(shí)現(xiàn)對制備材料的表面形貌、顆粒大小的觀察。采用HT7700型透射電鏡(TEM)，觀測制備材料微小區(qū)域的精細(xì)結(jié)構(gòu)。采用ULTIMA2型光譜儀，分析包覆前后材料的過渡金屬元素的溶出量。

1.3 電池的組裝和測試

將正極材料、PVDF(聚偏二氟乙烯)、導(dǎo)電石墨KS-6和Supper P按質(zhì)量比85∶6∶3∶3充分混合，并加入一定量的溶劑NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)制成漿料。待正極漿料混合均勻后涂布在鋁箔上，將涂覆好的極片置于真空干燥箱內(nèi)120℃下干燥12h。壓片后利用電池切片機(jī)制得直徑為1.4cm的正極片。通過組裝CR2025扣式電池測試包覆前后材料的電化學(xué)性能。負(fù)極選用金屬鋰片，隔膜為Celgard 2400多孔聚乙烯膜，電解液是1mol/L 的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)(體積比1∶1∶1)中的混合溶液。電池在整個組裝過程中均在具有氬氣氣氛的手套箱(南京米開羅娜2440/750)中，水和氧含量均小于10-6。

采用LAND電池測試系統(tǒng)(CT-2001A)，檢測材料的比容量、循環(huán)性能及倍率性能。在恒流充放電測試中，電壓測試范圍是：2.75～4.3V(vsLi+/Li)，采用普林斯頓4000電化學(xué)工作站，對扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試。CV測試條件為：電位掃描區(qū)間為3.0～4.4V，掃描速率為0.1mV/s；EIS的測試條件為：開路電位測試，交流電位振幅為5mV，頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米磷酸鐵懸浮液的制備與表征

將制備的磷酸鐵混合溶液過濾、洗滌、干燥，并在不同的溫度下進(jìn)行熱處理，采用XRD，TG-TDA，TEM測試手段，表征制備的磷酸鐵試樣的物相、組成和形貌；并通過沉降實(shí)驗(yàn)，將制備好的磷酸鐵混合溶液置于試管中一周，觀察混合溶液的液相狀態(tài)。

圖1是制備的磷酸鐵試樣在120，300，400，500，600℃下干燥12h后的XRD圖譜?？梢钥闯觯瑹崽幚頊囟鹊陀?00℃時，在20°～40°之間有非晶態(tài)寬峰出現(xiàn)，由此可判斷制備的FePO4·xH2O呈無定形非晶態(tài)。當(dāng)溫度升高至500℃時，在22°，27°和38°附近有部分α-石英結(jié)構(gòu)FePO4的衍射峰出現(xiàn)，600℃時，其XRD圖譜的衍射峰與純相FePO4的JCPDS NO.29-0715完全吻合，完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英結(jié)構(gòu)FePO4。

圖1 不同熱處理溫度下磷酸鐵的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of FePO4 at different heat treatment temperatures

圖2是制備FePO4·xH2O 的TG-DTA曲線?？梢钥闯觯現(xiàn)ePO4·xH2O在低于278.3℃下失重明顯，在280～450℃之間失重變化緩慢，而在450℃以后基本沒有質(zhì)量變化。278.3℃下的質(zhì)量減少19.80%，這是由FePO4·xH2O失去結(jié)晶水引起，經(jīng)計(jì)算x=2.10，與FePO4·2H2O的理論值非常接近，可以確定水熱法制備的磷酸鐵的組成為FePO4·2H2O。DTA曲線上能夠看到在163.3℃附近出現(xiàn)明顯的吸熱峰，可以判斷此峰的形成與FePO4·2H2O失去結(jié)晶水有關(guān)，而在598.3℃放熱峰的附近，對應(yīng)的TG曲線沒有明顯的質(zhì)量變化，可以得出在此溫度下FePO4發(fā)生了相變，由無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為α-石英結(jié)構(gòu)。

圖2 水熱法制備FePO4·xH2O的熱重-差熱曲線Fig.2 TG-DTA curves of hydrothermal preparation FePO4·xH2O

圖3是磷酸鐵混合液的沉降實(shí)驗(yàn)圖和80℃干燥后的SEM，TEM圖。可以看出，混合液沒有分層現(xiàn)象，溶液呈淺黃色，可以判斷制備的磷酸鐵顆粒細(xì)小且在溶液中分布均勻；觀察SEM圖和TEM圖可以發(fā)現(xiàn)，制備的磷酸鐵一次顆粒尺寸分布在8～10nm之間，這證明了此方法制備的磷酸鐵混合液為納米懸浮液。

圖3 磷酸鐵混合液的沉降實(shí)驗(yàn)圖(a)，80℃干燥后的磷酸鐵SEM圖像(b)和TEM圖像(c) Fig.3 Sedimentation experiment of FePO4 mixture (a),SEM image (b) and TEM image (c) of as-prepared FePO4 after 80℃ drying

2.2磷酸鐵納米懸浮液包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

磷酸鐵包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(以下簡稱LNCMO)過程主要分兩步：第一，液相反應(yīng)過程，使一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸鐵均勻地附著在正極材料表面；第二，固相反應(yīng)過程，通過控制熱處理溫度，使磷酸鐵和正極材料的表面結(jié)構(gòu)更匹配，提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性。

2.2.1 熱處理溫度對LNCMO性能的影響

將2%FePO4包覆的LNCMO試樣在120，300，400，500，600℃下燒結(jié)12h，將制得的包覆材料組裝電池測試，探索固相反應(yīng)溫度對包覆試樣的電化學(xué)性能影響。

圖4(a)，(b)分別是LNCMO及不同熱處理溫度下包覆試樣的循環(huán)性能和倍率性能曲線。在圖4(a)中，LNCMO和120，300，400，500，600℃熱處理的包覆試樣，首次放電容量分別是144.1，132.1，139.2，140.9，137.8，135.9mAh/g，100次循環(huán)后放電容量為110.4，58.3，114.8，120.6，101.6，93.7mAh/g，相應(yīng)的容量保持率分別是76.61%，44.13%，82.47%，85.59%，73.73%，68.90%，可以得出，包覆試樣通過適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行熱處理，可以改善材料的循環(huán)性能。包覆試樣經(jīng)300，400℃熱處理后，可以改善正極材料的循環(huán)性能，而120，500，600℃熱處理的包覆試樣循環(huán)性能惡化明顯。倍率性能測試的充放電電流分別是：1，2，3，4，5，1C，其中1C=180mAh/g。從圖4(b)中可以明顯地發(fā)現(xiàn)，300，400℃熱處理的包覆試樣倍率性能優(yōu)于LNCMO，而其他溫度下熱處理的包覆試樣倍率性能變差。

圖4 LNCMO及不同燒結(jié)溫度下包覆試樣的循環(huán)曲線(a)和倍率性能曲線(b)Fig.4 Cycle performance(a) and rate performance(b) of the as-prepared samples at different sintering temperatures

為進(jìn)一步揭示包覆磷酸鐵改善LNCMO電化學(xué)性能的原因，結(jié)合圖1，2分析可知，不同熱處理溫度下，包覆在正極材料表面上的磷酸鐵結(jié)構(gòu)與組分有所差異。120℃熱處理時，磷酸鐵的結(jié)晶水沒有失去，組成為FePO4·2H2O，在材料循環(huán)過程中FePO4·2H2O失去結(jié)晶水，破壞了電解液的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能惡化；300，400℃熱處理時，磷酸鐵是無定形FePO4，當(dāng)溫度升高至500℃時，有部分α-石英結(jié)構(gòu)FePO4的衍射峰出現(xiàn)，600℃時則完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英結(jié)構(gòu)FePO4。Zhang等[26]研究鋰離子在不同晶型結(jié)構(gòu)FePO4中的擴(kuò)散系數(shù)時發(fā)現(xiàn)，與結(jié)晶態(tài)FePO4相比，無定形FePO4能夠提供了更多的鋰離子擴(kuò)散通道，且隨著燒結(jié)溫度的增加，鋰離子在其中的擴(kuò)散系數(shù)有增大趨勢。同時，在LNCMO表面形成的包覆層又能避免電解液與活性物質(zhì)直接接觸，減少了電池循環(huán)過程副反應(yīng)的發(fā)生，從而穩(wěn)定了LNCMO的表面結(jié)構(gòu)，改善其循環(huán)性能和倍率性能。經(jīng)以上分析，確定400℃為制備磷酸鐵包覆材料的最佳燒結(jié)溫度。

2.2.2 包覆量對LNCMO性能的影響

為探索包覆量對三元正極材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能影響，選擇燒結(jié)時間為12h，熱處理溫度400℃，本實(shí)驗(yàn)按照FePO4在包覆材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,2%,3%對LNCMO進(jìn)行包覆。并通過XRD，SEM等手段表征了包覆試樣的結(jié)構(gòu)、形貌，通過組裝扣式電池測試其電化學(xué)性能。

圖5 包覆不同含量磷酸鐵LNCMO的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the pristine and FePO4-coated LNCMO

利用Jade 6軟件，根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得到了不同包覆量LNCMO的晶胞參數(shù)、c/a和I003/I104值，見表1。I003/I104是評價(jià)陽離子混排的重要指標(biāo)，當(dāng)I003/I104>1.2時，陽離子混排較小，且其比值越大，陽離子混排程度越低，層狀結(jié)構(gòu)越理想。c/a值通常用來分析層狀材料的六方晶系特征，當(dāng)c/a>4.899時，材料具有良好的結(jié)晶穩(wěn)定性。從表1中可以看出，包覆前后a，c，c/a的數(shù)值變化不大。但包覆后I003/I104的比值都有所增加，說明通過表面包覆磷酸鐵，可以有效地降低陽離子混排對LNCMO電化學(xué)性能的不利影響。

包覆不同含量磷酸鐵試樣的SEM圖像如圖6所示，圖6(a)，(b)，(c)，(d)對應(yīng)的包覆量分別是LNCMO，1%，2%，3%。從圖中可以觀察到，未包覆的LNCMO表面光滑、晶粒晶界清晰，隨著包覆量的增大，包覆試樣表面開始逐漸模糊不清，晶界輪廓不再明顯，包覆1% FePO4試樣有部分表面沒有包覆完全，包覆量為2%時，材料表面包覆較完全且沒有明顯的FePO4聚集情況，當(dāng)包覆量達(dá)到3%時，從圖6(d)中可以明顯地看到有過量的FePO4堆積在正極材料表面上。

表1 包覆不同含量磷酸鐵LNCMO的晶胞參數(shù)，c/a，I003/I104值Table 1 Cell parameters, c/a and I003/I104 of different contents of FePO4-coated LNCMO

圖6 包覆不同含量磷酸鐵LNCMO的SEM圖像 (a)LNCMO;(b)1%;(c)2%;(d)3%Fig.6 SEM images of LNCMO coated with different contents of FePO4 (a)LNCMO;(b)1%;(c)2%;(d)3%

圖7是包覆2% FePO4試樣的EDS分析圖，(a)圖是檢測區(qū)域試樣的SEM圖像，從中可以觀察到，在測定區(qū)域中，P,Fe元素的分布比較均勻，且與Ni,Co,Mn元素分布基本一致，可以證明在正極材料表面均勻地包覆了一層磷酸鐵。

圖8是包覆2% FePO4試樣的透射電鏡分析圖，從圖8(a)中可以看到，在正極材料表面明顯有一層包覆膜存在，其厚度大約有20nm，圖8(b)是正極材料包覆后單個晶粒的輪廓圖，除了個別區(qū)域發(fā)現(xiàn)FePO4聚集外，整個晶粒輪廓清晰、表面光滑。這說明了通過包覆磷酸鐵可以在正極材料表面獲得納米包覆層。

圖9(a)，(b)是包覆不同含量磷酸鐵LNCMO對應(yīng)的循環(huán)性能和倍率性能曲線。從圖9(a)中可以看到隨著包覆量的增加，包覆試樣的容量保持率先提高后降低，并且其首次放電容量也隨著包覆量的增加而有所減少。LNCMO和包覆量為1%,2%,3%試樣的首次放電容量分別為144.0，142.5，140.5，138.1mAh/g，對應(yīng)的容量保持率分別是76.12%,82.70%,85.54%,67.70%。隨著包覆層趨于完整，正極材料與電解液直接接觸的機(jī)會減少，能夠避免電解液與正極材料副反應(yīng)的發(fā)生，從而改善其循環(huán)性能。但當(dāng)包覆量過大時，包覆層過厚，會增加鋰離子在包覆層中的擴(kuò)散距離，從而降低其擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致循環(huán)性能惡化。從圖9(b)中可以得出，包覆量低于2%時，正極材料的倍率性能提高顯著，而當(dāng)包覆量達(dá)到3%時，在充放電電流高于2C時，倍率性能惡化明顯。這說明只有選擇適當(dāng)?shù)陌擦浚拍芨纳普龢O材料的電化學(xué)性能，通過以上分析，選擇2%作為最佳包覆量。

圖7 包覆2% FePO4(LNCMO)試樣的EDS分析圖 (a)檢測區(qū)域的SEM圖像；(b)Mn;(c)Ni;(d)Co;(e)P;(f)FeFig.7 EDS images of LNCMO coated with 2% FePO4 (a)SEM image of detection area;(b)Mn;(c)Ni;(d)Co;(e)P;(f)Fe

圖8 包覆2% FePO4(LNCMO)試樣的TEM圖像 (a)高倍照片；(b)低倍照片F(xiàn)ig.8 TEM images of LNCMO coated with 2% FePO4 (a)high magnification photo;(b)low magnification photo

圖9 包覆不同含量磷酸鐵LNCMO的循環(huán)性能(a)和倍率性能(b)Fig.9 Cycle performance(a) and rate performance(b) of the as-prepared samples with different coating contents of FePO4

2.2.3 機(jī)理分析

為探索包覆改善LNCMO正極材料電化學(xué)性能的機(jī)理，通過CV、EIS測試、包覆前后正極材料的浸泡實(shí)驗(yàn)解釋包覆改善材料電化學(xué)性能的原因。

圖10是LNCMO和400℃熱處理12h、包覆2% FePO4試樣的循環(huán)伏安測試曲線?？梢钥闯觯睬昂蟛牧系那€形狀基本相同，并且只存在一對氧化還原峰，對應(yīng)的是Ni4+/Ni2+的氧化還原反應(yīng)。包覆前后試樣首次充放電對應(yīng)的氧化峰位分別是4.048V和3.986V，還原峰位為3.681V和3.688V；第5次充放電對應(yīng)的氧化峰位分別是3.953V和3.888V，還原峰位為3.679V和3.684V。通過包覆的正極材料首次氧化峰較未包覆材料左移0.062V，而還原峰右移0.007V，其氧化還原峰差值ΔE減小了0.069V。這說明包覆材料具有更高的首次充放電庫倫效率，即減小了電極反應(yīng)的極化，使首次充放電的不可逆容量損失減少；經(jīng)過5次循環(huán)后，包覆材料的ΔE仍比未包覆材料小0.070V，說明在循環(huán)過程中，經(jīng)過包覆處理的正極材料鋰離子脫出、嵌入的可逆性更好，因而其循環(huán)性能優(yōu)良。

圖10 LNCMO(a)和包覆2%FePO4試樣(b)的循環(huán)伏安測試曲線Fig.10 CV curves of LNCMO(a) and LNCMO coated with 2%FePO4(b)

圖11(a)，(b)分別是包覆前后試樣的交流阻抗測試圖譜，應(yīng)用Zview軟件對測得的電化學(xué)阻抗進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2，其等效電路圖如圖11(c)。所有圖譜均由高頻區(qū)的半圓、中頻區(qū)半圓和低頻區(qū)的斜線組成。Rs是鋰離子在電解液中擴(kuò)散的阻抗，高頻區(qū)的半圓與正極材料表面的SEI膜阻抗有關(guān)，RSEI是固液界面膜阻抗，中頻區(qū)的半圓反應(yīng)Li+在SEI膜和活性物質(zhì)的界面發(fā)生電子交換，與電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，Rct被稱為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)部分的斜線反映鋰離子在固體中的擴(kuò)散阻抗W1。通過對比第5次和第50次擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，循環(huán)過程中Rs變化不大，但是未包覆的正極材料的RSEI，Rct明顯增大，而包覆材料的RSEI，Rct只有少許增加。這說明通過包覆減慢了LNCMO在循環(huán)過程中鋰離子擴(kuò)散的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和膜阻抗增加速率。

圖11 未包覆(a)、包覆2% FePO4試樣(b)的交流阻抗圖譜和等效電路圖(c)Fig.11 EIS analysis of LNCMO(a), LNCMO coated with 2% FePO4(b) and the corresponding equivalent-circuit diagram(c)

表2 LNCMO和2%FePO4包覆試樣的交流阻抗圖譜擬合結(jié)果Table 2 EIS results of the pristine and 2.0% FePO4-coated LNCMO

電極反應(yīng)的交換電流密度大小可由式(1)計(jì)算：

(1)

式中:io是交換電流密度，A/m2；R是氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T是溫度，K；Rct是電荷轉(zhuǎn)移阻抗，Ω；n是反應(yīng)得失電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)，96485C/mol?？梢钥闯?，io與Rct成反比關(guān)系，根據(jù)表2的模擬結(jié)果分析，即通過包覆FePO4，增加了LNCMO參與電極反應(yīng)的交換電流密度，有利于改善材料的動力學(xué)特性，提高其倍率性能。

將LNCMO和400℃熱處理12h,2%FePO4包覆試樣分別制成扣式電池，充電至4.3V時，然后在手套箱中將扣式電池拆解開，取出正極片，使用碳酸二甲酯洗去殘留在正極片上的電解液，然后將正極片置于電解液中(按正極材料與電解液質(zhì)量比1∶50)，將其密封好在室溫下浸泡30天后，用離心機(jī)分離出電解液，將電解液進(jìn)行消解稀釋，采用ICP測試電解液中的Ni,Co,Mn元素的濃度。表3是LNCMO和2% FePO4包覆試樣在電解液中過渡金屬的溶出量。

表3 LNCMO和2%FePO4包覆試樣在電解液中浸泡后過渡金屬溶出量Table 3 Release of transition metals after electrolyte immersions of the pristine and 2%FePO4-coated LNCMO

可以看出，LNCMO和包覆試樣在電解液中浸泡30天都有過渡金屬溶出，但包覆試樣的Ni，Co，Mn溶出量明顯低于LNCMO。原因是電解液中有痕量水與電解液中的LiPF6反應(yīng)生成HF，HF能溶解過渡金屬離子。正極材料表面的過渡金屬在電解液中溶解造成了正極材料表面結(jié)構(gòu)的破壞，使得材料局部結(jié)構(gòu)坍塌，同時表面也會沉積高阻抗的金屬氟化物，造成鋰離子在脫嵌過程阻抗增大，導(dǎo)致材料在循環(huán)過程中的容量衰減[27]。

正極材料表面包覆適量的FePO4后，F(xiàn)ePO4在正極材料的表面形成緊密的包覆層。一方面，電化學(xué)測試結(jié)果表明，包覆磷酸鐵提高了正極材料的動力學(xué)性能，減小了電極反應(yīng)極化，增加了鋰離子脫出、嵌入的可逆性；另一方面，減少了Ni,Co,Mn的溶解，避免了電解液與材料因直接接觸而發(fā)生的副反應(yīng)，穩(wěn)定了正極材料的結(jié)構(gòu)，從而提高了材料的循環(huán)壽命。眾所周知，在電解液與活性材料表面之間存在著由聚合物形成的固液界面膜(SEI)。有文獻(xiàn)報(bào)道[25]，F(xiàn)ePO4可以與SEI膜中的聚合物組分相互作用形成了有利于鋰離子傳輸?shù)慕缑鎸樱瑥亩纳普龢O材料的表面動力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)通過水熱法，合成出納米磷酸鐵懸浮液，隨著燒結(jié)溫度的升高，F(xiàn)ePO4將由無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為α-石英結(jié)構(gòu)，懸浮液中FePO4一次顆粒粒徑在8～10nm之間，適合用于包覆正極材料。

(2)采用共沉淀法將納米FePO4包覆在鋰離子電池正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面，并研究熱處理溫度和包覆量對材料性能的影響，F(xiàn)ePO4包覆雖然會略微降低正極材料容量，但是能夠減少正極材料與電解液直接接觸的機(jī)會，避免電解液與正極材料副反應(yīng)的發(fā)生，從而改善其循環(huán)性能。當(dāng)燒結(jié)溫度為400℃、包覆量為2%情況下，無定形FePO4能夠提供了更多的鋰離子擴(kuò)散通道，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的100次循環(huán)后的容量保持率為85.54%，倍率性能提高顯著，是最佳的包覆條件，說明通過磷酸鐵包覆，能夠改善LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的電化學(xué)性能。

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國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51764029)；云南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014FA025)

2015-10-20;

2017-07-17

董鵬(1980-)，男，副教授，博士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池材料，聯(lián)系地址：昆明理工大學(xué)(蓮華)冶金與能源工程學(xué)院(650093)，E-mail:dongpeng2001@126.com

(本文責(zé)編：高 磊)

Fabrication and Electrochemical Performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2Coated with Nano FePO4as Cathode Material for Lithium-ion Batteries

DONG Peng1,2，ZHANG Ying-jie1,2，LIU Jia-ming1,2，LI Xue1,2

(1 Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China；2 Yunnan Province Engineering Laboratory for Advanced Batteries and Materials,Kunming 650093,China)

Layered LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2coated with homogeneous nano FePO4suspension was prepared by using co-precipitation method. XRD, TG-DTA and TEM were adopted to characterize the structure, morphology and liquid state of FePO4prepared. The structure, morphology and electrochemical performance of the coated materials prepared were characterized by the means such as XRD, SEM, EDS, TEM, ICP, galvanostatic charge-discharge cycling, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) tests. The effect of heat treatment temperature and coating quantity on the structure and electrochemical performance of coated LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2by co-precipitation method was explored. The results show that 400℃ and 2%(mass fraction,the same below) FePO4coating can significantly improve cycle performance and rate capability of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, CV and EIS testing results reveal that FePO4coating can improve the reversibility and dynamic performance for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2. ICP results show that FePO4coating layer can effectively reduce the electrolyte to dissolute and erode cathode materials, stabilize its layered structure, then improve the electrochemical performance of cathode materials.

FePO4;cathode material;LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2;coating modification

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001257

O64

A

1001-4381(2017)11-0049-09