宋 磊，陳紀強，范汶鑫，王成國

(1臨沂大學 土木工程與建筑學院，山東 臨沂 276000；2山東大學 材料科學與工程學院，濟南 250061)

電化學處理對碳纖維表面加載碳納米管的影響機理

宋 磊1，陳紀強2，范汶鑫2，王成國2

(1臨沂大學 土木工程與建筑學院，山東 臨沂 276000；2山東大學 材料科學與工程學院，濟南 250061)

利用電化學陽極氧化法改性碳纖維表面，開發(fā)了在連續(xù)碳纖維表面簡單、高效、均勻地加載催化劑涂層的工藝。通過系統(tǒng)研究電化學改性強度對碳纖維表面物理與化學特性、催化劑顆粒與CNTs形貌、多尺度增強體拉伸強度及其增強復合材料層間剪切強度的影響，優(yōu)化了碳纖維表面電化學改性工藝。結果表明：催化劑顆粒的形貌與分布不僅影響碳纖維表面沉積的CNTs的形貌，而且影響最終碳纖維表面生長CNTs多尺度增強體及其復合材料的力學性能。

碳纖維；碳納米管；電化學處理；拉伸強度

碳纖維表面光滑且呈化學惰性，對碳纖維復合材料界面性能具有不利影響，碳纖維表面接枝碳納米管(CNTs)能有效解決碳纖維與樹脂基體間界面結合強度低的難題，顯著提高碳纖維復合材料(CFRC)拉伸強度[1]、彎曲強度[2]、壓縮強度[3]、層間剪切強度[4,5]。目前，碳纖維表面加載CNTs主要方法有化學接枝法[6]、電泳法[7]、涂層法[8]以及化學氣相沉積(CVD)法[9-15]等，其中CVD方法具有簡單、高效的特點而成為近來研究的熱點。

碳纖維表面結構穩(wěn)定，表面能低，與催化劑前驅體的潤濕性較差，在碳纖維表面加載催化劑前，需要對碳纖維進行改性處理來活化碳纖維表面[16,17]。先前研究者們主要通過濃HNO3或其與濃H2SO4混合酸等來改性碳纖維表面，但該方法處理周期長，操作危險性大，對纖維強度損傷大，且會產生廢酸等環(huán)境污染物。電化學陽極氧化法可以很好地解決這些難題，而且操作簡單，處理效率高，對碳纖維強度損傷小。

電化學改性處理不僅直接影響碳纖維表面粗糙度、表面潤濕性及碳纖維的力學性能，而且影響碳纖維表面加載催化劑以及生長CNTs的質量。為制備高強度的碳纖維表面加載碳納米管(CF/CNTs)多尺度增強體，迫切需要探索最佳的電化學改性工藝。

本工作采用NH4HCO3，O3P,TEA和O3PNH4四種電解質，對碳纖維進行電化學陽極氧化處理，通過系統(tǒng)研究電解液種類、電解電流等對碳纖維表面催化劑顆粒的分布、碳纖維結構和性能以及CNTs形貌及其拉伸強度的影響，優(yōu)化了碳纖維表面電化學改性工藝。

1 實驗方法

1.1 去除碳纖維上漿劑及催化劑前軀體的加載

在連續(xù)碳纖維表面涂覆均勻催化劑前驅體涂層的工藝如圖1所示。首先將碳纖維(Toray公司，12K-T700)均勻纏繞于樣品架上，放入CVD爐中，在高純N2保護下450℃保溫1.5h，去除表面的上漿劑。然后分別以NH4HCO3,O3P,TEA和O3PNH4電解質配置5%(質量分數(shù))的電解溶液，對纖維表面進行電化學處理。碳纖維絲束經過陽極棍導入電解液中，由導向輥導出，電解處理時間為80s，通過控制電解電流分別對碳纖維施加不同的電量(分別為50,100,150,200C/g)。絲束再經過去離子水洗5min，在120℃下烘干5min，浸入濃度為0.05mol/L的Co(NO3)2的催化劑前驅體溶液，浸漬10min。

1.2 催化劑的還原與CNTs的生長

將上述附著催化劑涂層的碳纖維樣品放入FRD-400-CVD沉積爐內。在高純N2(10L/min)保護下以10℃/min將爐溫提升到450℃，關閉N2，通入H2(5L/min)還原1h后，以2.5℃/min的升溫速率將爐溫升至500℃ (對于不同改性工藝處理的碳纖維對比樣品，爐溫升至600℃)。通入C2H2,H2與N2的混合氣體(C2H2/H2/N2=6/6/12L/min)氣相沉積10min。沉積結束后，關閉C2H2與H2，在N2(10L/min)保護下將爐溫冷卻至室溫。整個反應過程中爐內氣壓恒定于0.01MPa。

圖1 碳纖維表面原位生長碳納米管工藝流程圖Fig.1 Flow chart for growing CNTs on the surface of carbon fibers

作為對比，同時用濃HNO3液相氧化法對碳纖維表面改性，并使用了兩種常用工藝：(1)常溫處理5h；(2)60℃處理30min。改性后的碳纖維經去離子水水洗，烘箱烘干后，浸入0.05mol/L Ni(NO3)2乙醇溶液中，浸漬1h后取出，80℃烘干30min。

1.3 測試與表征

1.3.1 纖維表面形貌的FESEM觀察

采用SU-70型場發(fā)射掃描電鏡觀察催化劑顆粒的形貌，測試電壓為15kV。

1.3.2 碳纖維表面粗糙度測試

采用V-Sorb2800P型比表面積及孔徑分析儀測定電化學處理前后碳纖維的比表面積，研究改性處理對碳纖維表面粗糙度的影響。

1.3.3 酸堿滴定測試

準確稱量0.2g碳纖維，放入100mL錐形瓶中，用移液管移入10mL濃度為5×10-3mol/L的NaOH標準溶液，充分振蕩后，25℃恒溫放置24h。隨后用移液管取5mL清液移入另一個錐形瓶中，稀釋至20mL后用濃度為5×10-3mol/L的HCl標準溶液進行滴定，待錐形瓶中的酚酞褪色，記下消耗HCl溶液的量，從而計算出表面酸性官能團的量，每個樣品測三次取平均值[15]。

1.3.4 拉曼光譜

采用LabRaAM-HR800型拉曼光譜儀測試碳纖維的表面結構，分別測試電化學處理前后的碳纖維樣品。測試條件采用He-Ne激光器,波長633nm，分辨率1cm-1，測試范圍500～2000cm-1,，掃描時間30s。測試時取小段纖維粘貼于玻璃載玻片上，激光器發(fā)射單色光束照射在單根纖維的發(fā)亮區(qū)域，每束纖維測試三次，采用Origin軟件處理數(shù)據(jù)，最后結果取平均值。

1.3.5 碳纖維單絲強度測試

根據(jù)ASTM D3822-07標準，剪取一束45mm左右的碳纖維樣品，從中取出碳纖維單絲，用502膠將其固定在紙框上，常溫固化2h后，利用XQ-1型纖維強伸度儀測試碳纖維單絲拉伸強度，載荷施加速率為2mm/min，強伸度儀將會自行記錄單纖維斷裂時的載荷。通過斷裂載荷值與纖維的直徑，計算碳纖維的拉伸強度，每組樣品至少測試30根，取平均值。

2 結果與討論

2.1 表面改性工藝對碳纖維表面生長CNTs的影響

表面改性工藝的不同會影響碳纖維表面的化學成分及粗糙度，從而對碳纖維表面催化劑涂層及沉積的CNTs的分布均勻性有著顯著的影響。圖2 為碳纖維經不同工藝改性表面后，Ni作為催化劑600℃下在其表面催化生長的CNTs的SEM圖。

從圖2(a)可以看出，未改性的碳纖維表面幾乎沒有CNTs的形成，只在纖維之間的間隙中產生了較多的雜質顆粒，說明未改性纖維的光滑與惰性表面不利于催化劑溶液的浸潤，催化劑將隨溶劑的流動聚集在纖維之間的間隙中。濃HNO3處理可以有效改性碳纖維表面，CVD沉積后碳纖維表面可以生長出CNTs，但CNTs的分布均勻性較差，如圖2(b)，(c)所示。表明這兩種常用的濃HNO3氧化改性碳纖維表面的工藝對T700碳纖維的改性效果較差，催化劑容易隨溶劑的流動而在單纖維之間的間隙中聚集。從圖2(d)可以看出，電化學陽極氧化法可均勻有效地改性碳纖維表面，最終可在碳纖維表面沉積均勻、整齊且管徑細小的CNTs，其管徑主要分布在10～20nm之間，這解決了傳統(tǒng)硝酸改性碳纖維表面后，所沉積CNTs分布不均勻、規(guī)整度較差的問題。因此，本研究中都將使用電化學陽極氧化法改性碳纖維表面。

圖2 不同工藝改性后碳纖維表面催化生長CNTs的表面形貌(a)未改性;(b)濃HNO360℃30min;(c)濃HNO3常溫5h;(d)強度為100C/g電化學改性Fig.2 Morphology of CNTs grown on carbon fibers modified with different methods(a)untreated;(b)treated by nitric acid at 60℃ for 30min;(c)treated with nitric acid at room temperature for 5h; (d)modified by electrochemical anodic oxidation of 100C/g

2.2電解質種類對電化學改性碳纖維結構和性能的影響

圖3 不同電解質處理前后碳纖維結構與性能變化 (a)比表面積;(b)酸堿滴定;(c)拉曼光譜;(d)拉伸強度Fig.3 Structure and performance of carbon fibers before and after electrochemical oxidation carbon with different electrolytes (a)BET surface area;(b)acid base titration;(c)Roman spectra;(d)tensile strength

圖3(c)為電化學處理前后碳纖維的拉曼光譜。從圖中看出，碳纖維拉曼光譜主要存在位于1363～1413cm-1左右的代表無序結構振動的D峰和位于1600cm-1左右的代表表面有序石墨結構的G峰[20]。D峰與G峰的相對強度ID/IG可以用來判斷碳纖維表面結構的有序程度[21]。電化學處理程度越高，ID/IG比值越高，反之越低。與之前分析的一致，采用NH4HCO3電解質處理后碳纖維的氧化程度最高，氧化會首先發(fā)生在碳纖維表面石墨微晶的邊緣和晶格缺陷等位置，這些位置的碳原子受力不均勻，易被氧化刻蝕。同時，對碳纖維表面的刻蝕會擴大石墨微晶的晶界，增加碳纖維表面的缺陷，而碳纖維作為整體材料的拉伸性能主要取決于表面缺陷位置的強度。所以，如圖3(d)所示，電化學處理后，碳纖維的拉伸強度普遍低于未處理碳纖維，且NH4HCO3為電解質處理后碳纖維的拉伸強度最低，這也說明了它對碳纖維的氧化刻蝕效果最為明顯，處理后碳纖維的表面缺陷最多。以三種有機電解質處理后碳纖維的拉伸強度均高于NH4HCO3處理的碳纖維，以O3P為電解質處理后碳纖維的拉伸性能幾乎沒有降低，說明有機電解質對碳纖維的刻蝕作用較弱，能減少處理后碳纖維拉伸性能的損傷。

2.3電流強度對電化學改性碳纖維結構和性能的影響

對碳纖維進行不同程度的電化學表面改性處理，將會影響到碳纖維的表面粗糙度、表面潤濕性、碳纖維的拉伸強度等[18,22,23]。處理程度適中的碳纖維表面能附著一層均勻的催化劑前軀體，且拉伸強度降低的幅度小，所以有必要對不同處理程度的碳纖維表面特性進行研究。

圖4(a)，(b)分別為不同電流強度處理后碳纖維的比表面積和官能團含量圖，由圖可知，電化學處理后碳纖維的比表面積和官能團含量有很大的提高，當通電量為100C/g時，處理后碳纖維的比表面積和官能團含量增加了3.5倍和4倍，碳纖維的表面極性增加。當通電量從150C/g提高到200C/g時，碳纖維的比表面積有較大幅度的提高，這說明碳纖維在這個階段發(fā)生了較為嚴重的刻蝕，過度的氧化導致穩(wěn)定的碳六元環(huán)打開，形成新的活性點，導致石墨微晶與碳纖維基體分離并脫落，且脫落的石墨微晶帶走了表面一定量的官能團，所以官能團含量反而降低。圖4(c)，(d)說明隨著通電量的增加，碳纖維的表面結構被逐漸破壞，其拉伸強度逐漸降低，當通電量為150C/g時，碳纖維拉伸強度降低8%。

圖4 不同電解電流處理前后碳纖維結構與性能變化 (a)比表面積測試;(b)酸堿滴定;(c)拉曼光譜;(d)拉伸強度Fig.4 Structure and performance of carbon fibers before and after electrochemical oxidation carbon with different electrolytic currents (a)BET surface area;(b)acid base titration;(c)Roman spectra;(d)tensile strength

2.4電化學處理對碳纖維表面加載催化劑顆粒以及碳納米管形貌的影響

圖5為碳纖維經不同強度電化學改性后，其表面加載Co催化劑顆粒的形貌。當電化學處理強度為50C/g時，碳纖維表面加載的催化劑顆粒粒徑較大且分布較寬，平均粒徑大約為(29±11.4)nm；此外，在碳纖維的一些地方還會發(fā)現(xiàn)催化劑聚集的現(xiàn)象，如圖5(a)所示，說明強度為50C/g的電化學處理對纖維表面改性的效果較差。當電化學處理強度增強至100C/g時，纖維表面加載了均勻細小的催化劑顆粒，其平均粒徑為(20.8±4.8)nm，如圖5(b)所示。當電化學處理強度繼續(xù)增大至150C/g時，碳纖維表面催化劑顆粒形貌變化不大(圖5(c))，此時催化劑顆粒的平均粒徑為(22.1±5.6)nm。為了獲得均勻、粒徑大小合適的催化劑顆粒涂層，可選通電量為100C/g。

圖5 Co作為催化劑時碳纖維經不同強度電化學改性后在其表面加載的催化劑顆粒的形貌 (a)50C/g;(b)100C/g;(c)150C/gFig.5 Morphology of Co catalyst particles formed on carbon fibers modified with different electrochemical treatment intensities (a)50C/g;(b)100C/g;(c)150C/g

圖6為不同電化學處理強度改性碳纖維表面后，Co作為催化劑催化生長CNTs的表面形貌。從圖6可以看出所有碳纖維樣品表面都生長出了均勻且較短的CNTs，其長度主要分布在300～500nm之間。當電化學改性強度為50C/g時，碳纖維表面形成了過多較大的催化劑顆粒，而較大的催化劑顆粒已被證實不能催化CNTs的生長[24]，導致碳纖維表面生長的CNTs較為稀疏，CNTs之間存在較多的被熱解碳原子包裹而失活的催化劑顆粒，CNTs的平均直徑為21.8nm。此外，由于催化劑在纖維表面聚集，CVD后碳纖維表面還存在較多的鈷碳雜質顆粒，如圖6(a)所示。當電化學處理強度增加至100C/g時，碳纖維表面生長出了稠密且較細的CNTs，如圖6(b)所示。對應CNTs的平均直徑為15.1nm。電化學處理強度進一步增強至150C/g時，碳纖維表面生長CNTs的形貌變化不大，其平均直徑為17.4nm,如圖6(c)所示。這與催化劑顆粒形貌隨電化學改性強度的變化情形相近。

圖6 碳纖維經不同強度的電化學改性后在其表面沉積的CNTs的表面形貌(a)50C/g;(b)100C/g;(c)150C/gFig.6 Morphology of CNTs deposited on the surface of carbon fibers modified with different electrochemical treatment intensity (a)50C/g;(b)100C/g;(c)150C/g

2.5電化學處理對CF/CNTs增強體及其復合材料性能的影響

電化學改性碳纖維后，CF/CNTs增強體的拉伸強度如圖7所示，可以看出，CVD后的碳纖維強度都出現(xiàn)了一定程度的降低。相比于100C/g與150C/g的電化學改性強度，50C/g的電化學處理雖然對碳纖維表面損傷最小，CVD后碳纖維的拉伸強度在三者之中最低。造成這一現(xiàn)象的主要原因是改性碳纖維表面形成了較大的催化劑顆粒并出現(xiàn)了催化劑聚集現(xiàn)象，在碳纖維表面留下了較大的缺陷。碳纖維表面形成的較大催化劑顆粒在CVD過程中將會被熱解碳原子包裹而失活，阻礙了熱解碳原子對碳纖維表面損傷的修復。

圖7 電化學處理強度對CF/CNFs增強體拉伸強度的影響Fig.7 Influence of electrochemical treatment intensity on the tensile strength of CNT-grafted carbon fibers

電化學處理強度為100C/g與150C/g時，與脫漿碳纖維相比，多尺度增強體的拉伸強度分別降低了6%與7.8%。表明較高的電化學處理強度(150C/g)也會引發(fā)多尺度增強體強度降低，電化學改性對碳纖維造成的表面損傷將會被遺留至最終制備的多尺度增強體中。進一步證實了高的電化學改性強度(如150C/g)不利于高強度CF/CNTs多尺度增強體的制備。

圖8示出了不同電化學處理強度對CF/CNTs增強復合材料的層間剪切強度的影響?？梢钥闯?，由于碳纖維脫漿后形成的惰性表面與樹脂基體的界面黏結性較差，對應復合材料的層間剪切強度最低。表面生長CNTs后，碳纖維增強復合材料的層間剪切強度顯著增加。原因在于CNTs的生長可以顯著增加碳纖維表面粗糙度，增加碳纖維與樹脂之間的界面結合面積及機械鎖合作用。當電化學處理強度為50C/g時，碳纖維表面生長的CNTs較為稀疏，對復合材料的界面增強效果較低，與未處理碳纖維增強復合材料相比，層間剪切強度只增加了8.7%。

圖8 電化學處理強度對CF/CNTs增強復合材料層間剪切強度的影響Fig.8 Influence of electrochemical treatment intensity on the ILSS of CNT-grafted carbon fibers reinforced composites

當電化學處理強度增加至100C/g時，生長CNTs對復合材料界面的增益效果最好，與未處理碳纖維及脫漿碳纖維增強復合材料相比，多尺度復合材料的層間剪切強度分別提高了17.1%與26.1%。電化學強度提升至150C/g時，復合材料的層間剪切強度出現(xiàn)了一定程度的降低。這是由于過高的電化學處理強度會過度氧化碳纖維表面的石墨層，在剪切力的作用下過度氧化石墨層容易從碳纖維表面脫落[25]。

3 結論

(1)電化學改性可以顯著增加纖維表面含氧官能團的含量和表面粗糙度，可實現(xiàn)碳纖維表面均勻加載催化劑和CNTs。采用有機電解質能有效地降低碳纖維的表面損傷程度，最佳的電解質為O3PNH4。

(2)電化學處理強度低時，催化劑前軀體溶液容易聚集到碳纖維絲之間，導致催化劑顆粒分布很不均勻。而處理強度較高時，對碳纖維表面損傷較大，降低碳纖維性能。合理選擇電化學處理強度，可以在碳纖維表面實現(xiàn)催化劑的均勻加載和CNTs的可控生長。

(3)電化學處理強度為100C/g時，制備的CF/CNTs增強體的拉伸強度和CF/CNTs增強復合材料的層間剪切強度最大，因此，最佳的電化學改性強度確定為100C/g。

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國家自然科學基金項目(51573087)；山東省自然科學基金項目(ZR2014EZ001)

2015-09-10；

2016-12-07

宋磊(1967-)，女，副教授，主要研究建筑材料,聯(lián)系地址：臨沂大學土木工程與建筑學院(276000)，E-mail：sl13869979076@163.com

(本文責編：解 宏)

Influencing Mechanism of Electrochemical Treatment onPreparation of CNTs-grafted on Carbon Fibers

SONG Lei1，CHEN Ji-qiang2，F(xiàn)AN Wen-xin2，WANG Cheng-guo2

(1 School of Civil Engineering and Architecture，Linyi University，Linyi 276000,Shandong,China；2 School of Materials Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250061,China)

Based on electrochemical anodic oxidation, an innovative technique was developed to efficiently obtain the uniform catalyst coating on continuous carbon fibers. Through systematic investigation on the effect of electrochemical modified strength on the physical and chemical characteristics of carbon fiber surface, catalyst particles and the morphology of CNTs-grafted carbon fibers, tensile strength of multi-scale reinforcement and the interlaminar shear strength of its reinforced composites, the electrochemical modification process on carbon fibre surface was optimized. The results show that the morphology and distribution of catalyst particles not only affect the morphology of CNTs deposited on the surface of carbon fibres,but also affect the mechanical properties of multi-scale reinforcement and its reinforced composites of CNTs-grafted carbon fibers.

carbon fiber；carbon nanotube；electrochemical treatment；tensile strength

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001038

TB321

A

1001-4381(2017)11-0015-08