張國芳，張羊換，許劍軼，侯忠輝

(1 內(nèi)蒙古科技大學 材料與冶金學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2 內(nèi)蒙古科技大學 工業(yè)技術研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

Ni-5%RExOy復合添加劑對Mg2Ni電化學儲氫性能的影響

張國芳1,2，張羊換2，許劍軼1，侯忠輝1

(1 內(nèi)蒙古科技大學 材料與冶金學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2 內(nèi)蒙古科技大學 工業(yè)技術研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

以Ni-5%RExOy(CeO2, La2O3, Eu2O3)為復合添加劑，研究添加劑對球磨Mg2Ni合金的微觀結構及電化學儲氫性能的影響。結果表明：添加劑能夠改變材料非晶與納米晶結構的比例，復合材料的粒度分布均勻，但添加Ni-5%CeO2的樣品存在少量團聚現(xiàn)象。含有添加劑的樣品具有更高的最大放電容量及更好的循環(huán)穩(wěn)定性；添加劑均可有效提高復合材料的充放氫動力學性能，改善材料表面電荷轉移能力及電化學反應的可逆性，提高合金內(nèi)部H原子的擴散速率。其中Ni-5%CeO2添加劑對提高復合材料動力學性能的催化效果最好。

稀土氧化物；Mg2Ni；電化學性能；動力學性能

目前所知眾多儲氫合金體系中，Mg基合金具有相對較高的儲氫容量，可以作為制作高容量鎳氫電池的負極材料。但Mg基合金在作為鎳氫電池負極時仍存在一些缺點，如形成的氫化物穩(wěn)定性過高而導致放電困難，合金在堿性電解質溶液中易被腐蝕而使其循環(huán)穩(wěn)定性差等。為此，人們對Mg基合金采取了多種改性措施，包括將Mg基合金進行納米化處理[1-3]，向合金中加入添加劑而形成復合材料等。研究表明，添加劑可明顯優(yōu)化Mg基合金的吸放氫動力學，提高合金的綜合儲氫性能。至今，Mg基合金中加入的添加劑種類繁多，包括金屬[4]、金屬氧化物[5,6]、 鹵化物[7,8]及金屬間化合物[9]等。添加方式包括球磨包覆或化學法添加等。對添加劑的作用機理研究提出了多種解釋[10,11]，例如，加快合金表面的H2分子解離為H原子的速率；提高H原子進入合金內(nèi)部或溢出的效率，添加劑為H在合金中的擴散創(chuàng)造更多的途徑，減小H的擴散阻力；通過活化合金表面，加快H2的吸附及解離速率；添加劑中的電子與Mg—H鍵發(fā)生電子交互作用，進而改變合金吸放氫的原有反應路徑等。

通過對鑄態(tài)Mg基合金進行球磨處理，能夠有效降低Mg基合金的顆粒尺寸，明顯增大合金的比表面積，縮短H原子的擴散路徑，進而顯著提高合金表面的催化活性和動力學性能。研究表明：一方面，適量Ni粉的添加對提高合金的放電容量、初始活化性能和循環(huán)穩(wěn)定性等有良好的促進作用[12,13]；另一方面，稀土元素具有特殊的4f電子結構，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。近年來關于稀土化合物作為儲氫合金催化劑的相關研究已經(jīng)逐漸引起人們的關注。陶明大等[14]研究表明，La2O3，CeO2和Nd2O3可提高AB5型儲氫合金電極的電化學性能。田瑞珍等[15]發(fā)現(xiàn)，Yb2O3可抑制A2B7型La-Mg-Ni系儲氫合金電極表面的腐蝕，提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性及高倍率放電性能。Tanaka等[16]研究表明，Er, Tm, Yb 及 Lu等稀土元素的氧化物也能夠增強合金電極的耐腐蝕性及高溫下的循環(huán)壽命。Singh等[17]研究了納米CeO2催化劑MgH2的催化機理，提出CeO2晶格中存在的空位可在放氫過程起到催化作用。張國芳等[18,19]的研究表明，納米CeO2基固溶體可提高Mg2Ni的電化學儲氫性能及動力學性能。目前關于Mg基儲氫合金的研究大多是針對合金的氣態(tài)吸放氫性能，但由于Mg基合金具有較高的儲氫容量，將其作為高容量鎳氫電池的負極材料開發(fā)同樣具有重要意義。

球磨過程中，Ni粉的添加有助于提高Mg基合金的非晶納米晶程度及電催化活性；在此基礎上，進一步添加少量氧化物催化劑可以更加有效提高合金的儲氫性能。因此，將Ni粉與氧化物催化劑相結合形成復合型添加劑，是一種優(yōu)化儲氫合金性能的有效方式。為了系統(tǒng)研究輕稀土氧化物催化劑及Ni粉對Mg基合金性能的綜合影響，本工作以金屬單質Ni及稀土氧化物(CeO2，La2O3及Eu2O3)按一定比例相結合作為復合型添加劑，將其與Mg2Ni合金混合進行球磨，研究添加劑對Mg2Ni合金電化學儲氫性能及電化學動力學特征的影響及其作用機理。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品的合成

鑄態(tài)Mg2Ni合金通過中頻感應爐進行熔煉制備。將鑄態(tài)Mg2Ni合金粉、Ni粉、稀土氧化物(CeO2，La2O3及Eu2O3，均為分析純)按質量比1∶1∶0.05充分混合后放入球磨罐，與球磨鋼球按照球料質量比為40∶1的比例球磨40h，球磨轉速為350r/min。

1.2 結構及性能表征

樣品的結構通過D/max2400進行X射線衍射(XRD)分析，CuKα，掃描速率為4(°)/min；球磨樣品的形貌采用掃描電鏡(SEM，QUANTA 400)進行觀察。合金電極制備過程：首先，將球磨所得復合材料與羰基鎳粉按照1∶4的比例混合均勻，將總質量為1g的混合粉體放入直徑為15mm的圓柱模具中，于20MPa下進行壓片，保壓5min后取出圓片，將其用泡沫鎳包裹，以Ni帶為連接線制成負極進行測試，測試過程中的有效質量為Mg2Ni合金的實際質量，環(huán)境測試溫度保持在30℃。樣品的電化學儲氫性能采用藍電電池測試系統(tǒng)進行測試，以40mA·g-1的恒定電流密度進行充放電循環(huán)測試。高倍率性能的測試是在滿充電狀態(tài)下放電，電流密度分別為40，80，120，160，200mA·g-1。材料的動力學性能在PARSTAT2273電化學工作站上進行測定，電極活化后在放電深度為50%條件下分別測試交流阻抗、線性極化及動電位極化曲線。其中電化學交流阻抗譜是在頻率掃描范圍為10kHz～5.0mHz、電位擾動幅度為5mV的條件下進行；線性極化的測試條件是電壓掃描范圍為-5～5mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.1mV/s；動電位極化曲線的掃描速率為5mV/s。測試可同時得到陰極和陽極的極化曲線，其中陽極極化曲線的峰值電流密度即為極限電流密度IL。

2 結果與分析

2.1 組織結構

圖1為球磨Mg2Ni-Ni-5%RExOy(CeO2, La2O3, Eu2O3)復合材料的XRD譜圖?？芍?，與鑄態(tài)Mg2Ni合金相比，Mg2Ni與Ni粉混合球磨40h后，XRD衍射峰發(fā)生明顯寬化，歸屬于Mg2Ni合金的衍射峰已經(jīng)寬化成為“饅頭峰”，表明Ni粉在球磨中可以有效降低Mg2Ni合金粉末顆粒尺寸，促使合金形成非晶納米晶結構，但此時對應于Ni粉的衍射峰較尖銳，說明Ni粉仍呈晶態(tài)。當添加劑為Ni-5%CeO2時，球磨復合材料中觀察不到Ni的尖峰，證明合金樣品的非晶納米晶比例得到提高，Ni粉的粒度明顯減小而形成非晶納米晶；當添加劑為Ni-5%Eu2O3時，對應于Ni的XRD衍射峰微弱，幾乎被隱藏于寬峰中，說明Ni-5%Eu2O3能夠起到促進Mg2Ni合金及Ni粉發(fā)生非晶納米化；而以Ni-5%La2O3為添加劑的樣品中依然可以觀察到明顯的Ni的尖峰。以上結果表明，與單一Ni粉作為添加劑相比，Ni-5%RExOy復合添加劑會進一步提高合金的非晶化程度，其原因在于稀土氧化物具有較大硬度，在球磨過程中能有助于合金顆粒的細化；同時，稀土氧化物包覆在合金表面，還可防止高能球磨過程中合金的重新焊合。其中Ni-5%CeO2復合型添加劑對提高球磨樣品的非晶納米晶化比例最為顯著。這是由于CeO2自身具有很大的硬度，因此可起到更強的機械碾磨作用。球磨材料的XRD譜圖中幾乎觀察不到稀土氧化物的衍射峰，一方面是由于添加劑的含量較少，低于XRD的檢測限;另一方面，由于球磨材料的非晶化程度高，導致衍射譜圖背底較大，使得微弱的衍射峰難以被觀察到。

圖1 球磨Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of ball milled Mg2Ni-Ni-5%RExOy composites

2.2 形貌分析

圖2為球磨Mg2Ni-Ni-5%RExOy(CeO2, La2O3, Eu2O3)復合材料樣品的SEM像?？芍?，樣品的顆粒尺寸都較小，粒度大小分布均勻。結合XRD表征結果可知，Ni-5%CeO2復合型添加劑可促使Mg2Ni合金形成更高比例的非晶納米晶結構，合金的表面活性高，導致樣品顆粒有明顯的團聚現(xiàn)象發(fā)生，SEM像為團聚后的樣品形貌。含CeO2樣品的團聚顆粒尺寸為5μm左右，含Eu2O3復合材料的粒度為2μm，含La2O3樣品顆粒尺寸為3μm，說明后2種復合材料的團聚現(xiàn)象不明顯。

圖2 球磨Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料的SEM像 (a)CeO2;(b)Eu2O3;(c)La2O3Fig.2 SEM images of ball milled Mg2Ni-Ni-5%RExOy composites (a)CeO2;(b)Eu2O3;(c)La2O3

2.3 電化學儲氫性能

2.3.1 電化學循環(huán)穩(wěn)定性

球磨復合材料樣品的最大放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性通過恒流充放電測試進行表征。圖3為球磨Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料電化學循環(huán)穩(wěn)定性和最大放電容量及20次循環(huán)后的容量保持率?？芍?，樣品最大放電容量由大到小的順序為CeO2(779mAh·g-1)>Eu2O3(757mAh·g-1)>La2O3(736mAh·g-1)>Ni(676mAh·g-1)，樣品經(jīng)過20次循環(huán)后容量保持率S20(S20=C20/Cmax×100%,其中，C20和Cmax分別為第20次循環(huán)的放電容量及最大放電容量)由大到小順序為CeO2(25.5%)>Eu2O3(24.5%)>La2O3(23.8%)>Ni(10.6%)。與純Ni粉添加劑相比，復合型添加劑均可使樣品的電化學容量及循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提升，其中Mg2Ni-Ni-5%CeO2樣品的電化學儲氫性能最佳。以上結果與XRD表征結果一致，樣品的非晶納米晶含量越高，其最大放電容量也越高，在添加劑的作用下，球磨所形成的納米晶或非晶態(tài)合金具有無序化結構，存在大量界面和缺陷，有助于加快H原子的進出速率，因此具有更高的放電容量。Ni-5%RExOy復合型添加劑對Mg2Ni電化學性能的催化效果要優(yōu)于單獨添加Ni粉的樣品，說明稀土氧化物對Mg基合金儲氫電化學性能具有良好的促進作用。

圖3 Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料電化學循環(huán)穩(wěn)定性(a)和最大放電容量及20次充放電循環(huán)后的容量保持率(b)Fig.3 Electrochemical cycle stability of Mg2Ni-Ni-5%RExOy composites (a) and the maximum discharge capacity,the capacity retention rate after cycled for 20 times(b)

2.3.2 高倍率放電性能

材料的電化學儲氫動力學性能可通過高倍率放電(High Rate Discharge，HRD)性能進行考察，HRD =Ci/C40×100%，其中，Ci及C40分別表示放電電流密度為i及40mA·g-1時的放電容量。放電電流密度的變大將引起合金容量的降低，因此HRD還可反映出合金對放電電流密度變化的敏感性。

圖4為Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料的高倍率放電性能?？芍?，隨著放電電流密度的增大，電極的放電容量逐漸減小，含不同添加劑材料的HRD降低程度有所不同。含有Ni-5%RExOy復合型添加劑樣品的高倍率性能均優(yōu)于單獨添加Ni粉的樣品。其中添加劑為Ni-5%CeO2的樣品具有最優(yōu)的大電流放電容量保持率，添加劑為Ni-5%Eu2O3樣品的高倍率性能則稍高于La2O3。影響高倍率放電性能的主要因素包括兩方面：即合金表面的電荷轉移能力和合金內(nèi)部的氫原子擴散情況。

圖4 Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料的高倍率放電性能Fig.4 HRD properties of Mg2Ni-Ni-5%RExOy composites

2.3.3 電化學交流阻抗

電化學交流阻抗譜通常包括3部分，即高頻區(qū)和中頻區(qū)的兩個半圓弧和低頻區(qū)的斜線。高頻區(qū)的小容抗弧對應于合金粉與集流體間的接觸電阻，中頻區(qū)的大圓弧反映了合金表面的電荷轉移電阻，而低頻區(qū)的直線表示合金內(nèi)氫原子的擴散情況。中頻區(qū)的圓弧半徑越大，表示合金電極的電荷轉移電阻越高[20]。本工作主要考察表征合金電極表面電荷遷移過程的中頻區(qū)容抗弧的變化情況，即材料表面電荷轉移電阻Rct的大小。

圖5為球磨Mg2Ni-Ni-5%RExOy(CeO2, La2O3, Eu2O3)復合材料的電化學阻抗譜。與添加劑為純Ni粉的樣品相比，含有Ni-5%RExOy復合型添加劑樣品的中頻區(qū)半圓弧均明顯減小，說明復合型添加劑可有效提高合金表面的電荷轉移能力。通過對比不同添加劑對合金Rct的影響趨勢可知，將Ni-5%CeO2作為添加劑時，復合材料顯示出較高的表面電荷轉移能力，含Ni-5%La2O3及Ni-5%Eu2O3樣品的交流阻抗中頻區(qū)半圓弧相似。添加劑能夠提高材料表面活性，其原因,一方面是由于含有添加劑樣品的非晶納米晶所占比例高，因此合金的比表面積大，表面的電催化活性提高；同時，合金內(nèi)部缺陷濃度的增大，H原子進入合金內(nèi)的通道多，阻力變小，動力學性能得到優(yōu)化，另一方面，材料表面的稀土氧化物具有催化活性，在合金與氫的吸附及解離反應中起到活化的作用，從而提高了合金的表面電荷轉移能力。

圖5 Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料的電化學交流阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of Mg2Ni-Ni-5%RExOy composites

2.3.4 交換電流密度表征

交換電流密度(I0)的大小是衡量材料表面活性大小的一個重要指標，I0的值可通過測試樣品的線性極化曲線得到。圖6為球磨Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料的線性極化曲線?？芍?，樣品交換電流密度I0的變化趨勢隨添加劑的不同而有所區(qū)別。含Ni-5%RExOy復合型添加劑樣品的I0值均高于添加劑為單一Ni粉的樣品，而含Ni-5%CeO2添加劑樣品的I0值最高，即材料表面電化學反應的可逆程度高[21]。該結果與交流阻抗結論一致，說明稀土氧化物添加劑可以催化提高合金材料表面活性，催化活性順序為CeO2>Eu2O3>La2O3>Ni。

圖6 Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料的線性極化曲線Fig.6 Linear polarization curves of Mg2Ni-Ni-5%RExOy composites

2.3.5 極限電流密度

通過比較極限電流密度IL的大小可以考察材料內(nèi)部H擴散的難易程度。IL越大，表示電荷在材料內(nèi)部的遷移速率越快。圖7為Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料的動電位極化曲線。可知，與添加單一Ni粉的樣品相比，含復合型添加劑樣品的極限電流密度均得到明顯提高，極限電流密度IL的大小關系為CeO2> Eu2O3> La2O3。即CeO2在提高氫原子在Mg2Ni合金體相內(nèi)的擴散速率方面顯示出最佳的催化作用。

圖7 Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料的動電位極化曲線Fig.7 Potential dynamic polarization curves of Mg2Ni-Ni-5%RExOy composites

綜合以上動力學性能表征結果可知，樣品的高倍率放電性能由合金的表面活性及H原子在合金晶格內(nèi)的傳遞速率共同決定。

2.3.6 添加劑作用機理

Ni-5%RExOy復合型添加劑對合金電化學及動力學性能的影響作用可歸因于以下原因：首先，復合型添加劑可以有效提高合金的非晶納米晶含量，增大合金的比表面積及晶格缺陷濃度，從而提高合金的表面活性；其次，稀土氧化物具有較好的催化活性，能提高復合材料的吸氫速率及氫化物的解離速率，對合金的表面活性及合金內(nèi)部電荷傳輸起到催化作用；最后，在3種添加劑中，催化活性由大到小的順序為CeO2> Eu2O3> La2O3，催化劑的催化活性大小主要與其自身的化學性質及微觀結構等因素有關。Oelerich 等[22]的研究提出，具有可變價態(tài)的金屬氧化物可表現(xiàn)出更好的催化作用，其原因在于多價態(tài)金屬氧化物可提高催化劑與氫之間的電子交換反應，從而加速吸放氫反應速率。本工作所研究的3種催化劑中，CeO2中的Ce離子易發(fā)生Ce3+與Ce4+轉換，因此可起到優(yōu)化電荷轉移速率的作用以及與H發(fā)生電子交互作用[14,22]，CeO2為螢石立方型敞型結構，其晶格中存在許多八面體空位，能夠允許離子快速擴散，在充放電過程中，H原子可優(yōu)先選擇通過CeO2作為通道，提高H在合金的表面及體相內(nèi)的傳輸速率，同時，添加CeO2添加劑的復合材料的非晶納米晶比例最高，因此，CeO2具有最佳催化活性。Eu2O3的催化性能居中，一方面是由于Eu3+中的4f電子數(shù)為6，在氫的吸附及解離過程中，活性較高的4f電子可與H發(fā)生電子交互作用[22]，反應過程中的Eu離子還有可能從Eu3+還原為Eu2+，從而起到較好的催化效果，同時，如SEM結果所示，含CeO2的復合材料的顆粒尺寸最小，復合材料的活性也得到了提高；而La2O3中的La3+的4f電子數(shù)為0，因此反應過程中的電子交互作用較弱，且復合材料的顆粒尺寸較大，導致其催化活性偏低。

3 結論

(1)復合型添加劑Ni-5%RExOy(CeO2, La2O3, Eu2O3)均可有效促進合金形成非晶納米晶結構，其中Mg2Ni-Ni-5%CeO2復合材料的非晶納米晶比例最高。

(2)在高能球磨下，添加劑包覆復合材料催化性能的大小由多種因素決定，包括材料粒度大小，表面缺陷含量，添加劑的微觀晶體結構以及稀土離子的微觀電子結構等，其中催化劑的易變價特性及復合材料的非晶納米晶比例起決定作用。3種稀土氧化物的催化活性由大到小的順序為CeO2>Eu2O3>La2O3。

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國家自然科學基金資助項目(51501095)；內(nèi)蒙古自然科學基金資助項目(2017MS(LH)0516);內(nèi)蒙古科技大學材料與冶金學院青年人才孵化器平臺資助項目(2014CY012)

2016-03-24;

2017-04-14

張國芳(1981-)，女，副教授，博士，研究方向：儲氫材料，聯(lián)系地址：內(nèi)蒙古包頭市昆區(qū)阿爾丁大街7號內(nèi)蒙古科技大學材料與冶金學院(014010)，E-mail:afang1001@126.com

(本文責編：王 晶)

Effects of Ni-5%RExOyComposite Additives on Electrochemical Hydrogen Storage Performances of Mg2Ni

ZHANG Guo-fang1,2，ZHANG Yang-huan2，XU Jian-yi1,HOU Zhong-hui1

(1 School of Material and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,Inner Mongolia,China;2 Industrial Technology Research Institute, Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,Inner Mongolia,China)

The Ni-5%RExOy(CeO2, La2O3, Eu2O3) as composite additives, Mg2Ni-Ni-5%RExOycomposites were prepared by the ball milling method. The effects of different additives on the structure, morphology, electrochemistry and kinetic properties of Mg2Ni alloy were studied systematically. The results show that composite additives can improve the proportion of amorphous and nanocrystalline structure of Mg2Ni alloy. The particle size is homogeneous but the agglomeration is observed in the sample with Ni-5%CeO2additives. The composites with additives show higher maximum discharge capacity and better cycle stabilities. All of these three kinds of composite additives can improve the kinetic properties of the composites effectively, including optimizing the charge-transfer ability, the reversibility of the electrochemical reaction on the alloy surface, and enhancing the diffusion coefficients of H atoms in the bulk of alloy. Among these three kinds of additives, Ni-5%CeO2additive shows the best catalysis effect on promoting the kinetic properties of the composites.

rare earth oxide;Mg2Ni;electrochemical performance;kinetic property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000345

TG139.7

A

1001-4381(2017)11-0072-06