武德銀, 李 媛, 王滿意,王風(fēng)艷, 周澍堃, 李曉龍,張 毅(.中糧農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)管理服務(wù)有限公司, 北京 0000; .中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院 加工應(yīng)用技術(shù)中心, 北京 009；3.營(yíng)養(yǎng)健康與食品安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 009； 4.老年?duì)I養(yǎng)食品研究北京市工程實(shí)驗(yàn)室，北京 009)

食用油中氯丙醇酯污染及檢測(cè)方法研究進(jìn)展

武德銀1, 李 媛2，3, 王滿意2，4,王風(fēng)艷2, 周澍堃2, 李曉龍2,張 毅1
(1.中糧農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)管理服務(wù)有限公司, 北京 100020; 2.中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院 加工應(yīng)用技術(shù)中心, 北京 102209；3.營(yíng)養(yǎng)健康與食品安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102209； 4.老年?duì)I養(yǎng)食品研究北京市工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102209)

食用油在精煉加工過程中會(huì)產(chǎn)生氯丙醇酯類物質(zhì)，對(duì)食用油的安全造成影響，因此加強(qiáng)檢測(cè)方法研究，提高檢測(cè)水平尤為重要。對(duì)食用油中氯丙醇酯的組成、來源及危害進(jìn)行了綜述，對(duì)目前食用油中氯丙醇酯的檢測(cè)方法(間接測(cè)定法和直接測(cè)定法)進(jìn)行了介紹，其中詳細(xì)分析了各種檢測(cè)方法的原理及前處理過程等對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，并提出了今后的研究方向。以期為保證食用油安全性方面的研究提供參考。

食用油；氯丙醇酯；污染；安全性；檢測(cè)方法

氯丙醇是公認(rèn)的食品污染物，對(duì)肝、腎、神經(jīng)、血液系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等均有毒性作用[1]。但是，氯丙醇酯作為氯丙醇的前體物質(zhì)卻一直沒有得到國內(nèi)外研究人員的重視。1983年，西班牙首次在用鹽酸精煉苯胺污染的菜籽油中檢出3-氯丙醇酯(3-MCPDE)，但隨后20余年未有更深入研究[2]。直至2004年，Svejkovsk等[3]在多種加工食品中檢出了3-MCPDE，尤其是精煉食用油中污染水平較高，食用油中3-MCPDE污染問題才引起業(yè)界的廣泛關(guān)注。隨后的大量研究表明，天然的動(dòng)植物油中沒有或只有微量3-MCPDE(lt;0.1 mg/kg)，而大多數(shù)精煉食用油中3-MCPDE的含量顯著增加(0.2～20 mg/kg)[4-6]。2009年2月，國際生命科學(xué)歐洲學(xué)會(huì)(ILSI Europe)聯(lián)合歐洲委員會(huì)(EC)和歐洲食品安全局(EFSA)在布魯塞爾召開了關(guān)于“食品中的3-MCPDE”的首次國際研討會(huì)，會(huì)議認(rèn)定3-MCPDE已成為油脂食品中一個(gè)新的潛在危害因子。由此，氯丙醇酯在食用油中的安全問題進(jìn)入公眾視野。本文綜述了氯丙醇酯的組成、來源、危害及其檢測(cè)方法，詳細(xì)分析了各種檢測(cè)方法的原理及前處理過程等對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。以期為保證食用油安全性方面的研究提供參考。

1 氯丙醇酯的組成

氯丙醇是一類甘油Sn-1、Sn-2和Sn-3位上的1個(gè)或2個(gè)羥基被氯取代后所生成化合物的統(tǒng)稱，根據(jù)所取代羥基位置和數(shù)目的不同，可以分為單氯丙醇(MCPD)和雙氯丙醇(DCP)兩大類[7]。氯丙醇類化合物與脂肪酸酯化形成氯丙醇酯，主要包括3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-MCPDE)、2-氯-1,3-丙二醇脂肪酸酯(2-MCPDE)、1,3-二氯-2-丙醇脂肪酸酯(1,3-DCPE)和2,3-二氯-1-丙醇脂肪酸酯(2,3-DCPE)4種物質(zhì)。目前，科研工作者已從眾多食品中檢測(cè)出氯丙醇酯類物質(zhì)，其中最普遍存在的是3-MCPDE，其余種類的氯丙醇酯雖有檢出，但含量卻很低[8]。

在食品加工過程中，氯丙二醇脂肪酸酯(MCPDE)的生成量遠(yuǎn)高于二氯丙醇脂肪酸酯(DCPE)，而MCPDE中3-MCPDE通常又是2-MCPDE的數(shù)倍至10倍，加之現(xiàn)有對(duì)氯丙醇酯檢測(cè)、形成機(jī)制和毒性等方面的研究多數(shù)以3-MCPDE為主，因此目前常以3-MCPDE作為主要指標(biāo)來反映加工食品中氯丙醇酯類物質(zhì)的狀況[1,8-9]。

2 食用油中氯丙醇酯的來源

食用油的基本成分是三酰基甘油(TAGs)，而氯丙醇酯的形成正是以TAGs為前體。油脂的生產(chǎn)過程中，尤其是油脂的精煉工藝為氯丙醇酯的形成提供了反應(yīng)條件，其中最典型的、污染水平較高的是3-MCPDE[10]。大量研究發(fā)現(xiàn)，精煉油脂中3-MCPDE含量較未精煉油脂中的顯著增加[6,11]。常規(guī)工藝生產(chǎn)的毛油中氯丙醇及其氯丙醇酯含量很低，但精煉成品油中氯丙醇及氯丙醇酯含量較高，可高于毛油100多倍。近年來，通過對(duì)各精煉工序中3-MCPDE生成量分析發(fā)現(xiàn)，幾乎所有3-MCPDE都是在脫臭工序中形成，其他工序很少檢出[6]?，F(xiàn)有研究[12-13]普遍認(rèn)為，在油脂精煉過程中，TAGs產(chǎn)生一種環(huán)酰氧鎓離子中間體，環(huán)酰氧鎓離子與體系中的氯離子反應(yīng)即生成3-MCPDE?？梢?，在油脂生產(chǎn)過程中，當(dāng)體系中同時(shí)存在TAGs和氯離子時(shí)，TAGs在在精煉工藝的高溫條件下，發(fā)生水解和氯代，便會(huì)形成氯丙醇酯。

油脂中氯的來源非常廣泛，可以大致分為3方面：一是油料作物吸收富集土壤中存在的含氯無機(jī)鹽類或殘留的含氯殺蟲劑后，加工制油時(shí)會(huì)部分轉(zhuǎn)移到油脂中[7,14]?；谟土献魑飳?duì)氯的富集作用，導(dǎo)致多年生木本類油料作物中積累的氯含量較高，增加了3-MCPDE生成的反應(yīng)底物濃度。因此，大量研究發(fā)現(xiàn)，木本類油料作物(如棕櫚)制得的精煉食用油中3-MCPDE含量較高(見表1)。二是油脂精煉(水化、中和、脫色等過程)中使用的輔料，如水、酸、堿液、脫色土等，引入氯離子。三是聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯等包裝材料中引入的氯離子。

表1 不同食用油中3-MCPDE的含量

3 氯丙醇酯的危害

目前，還沒有直接證據(jù)表明食用油中的氯丙醇酯類物質(zhì)對(duì)人體有毒害作用，其安全性還不得知，普遍認(rèn)為氯丙醇酯類物質(zhì)只是一種潛在的食品安全危害因子。氯丙醇類化合物是公認(rèn)的食品污染物，具有腎臟毒性、生殖毒性、免疫抑制和潛在致癌性[15-16]。國際上對(duì)食品中3-氯丙醇(3-MCPD)的限量各不相同并逐年改進(jìn)(見表2)，但我國對(duì)于油脂中氯丙醇的限量還未出臺(tái)。但已有研究表明，氯丙醇酯在腸道特定脂肪酶的水解作用下能水解生成氯丙醇，從而顯示毒性，因此其安全性問題已經(jīng)成為食品安全的熱點(diǎn)。近年來，各國學(xué)者[17-18]開始關(guān)注氯丙醇酯本身的毒性，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)3-氯丙醇單酯導(dǎo)致小鼠腎小管壞死、精子細(xì)胞減少，具有生殖毒性，且3-氯丙醇單酯毒性強(qiáng)于其雙酯。

表2 不同國家/組織對(duì)食品中3-MPCD的限量要求

4 食用油中氯丙醇酯的檢測(cè)方法

氯丙醇酯檢測(cè)方法的研究已經(jīng)成為近年來食品安全檢測(cè)的熱點(diǎn)之一。各國專業(yè)組織，如德國油脂學(xué)會(huì)(DGF)、歐盟聯(lián)合研究中心(JRC)、瑞士通用公司(SGS)等以及國內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)都在進(jìn)行氯丙醇酯檢測(cè)方法的研究[19]，近幾年來已有大量報(bào)道。根據(jù)檢測(cè)的目標(biāo)化合物種類來看，油脂中氯丙醇酯的測(cè)定方法主要分為間接測(cè)定法和直接測(cè)定法兩大類。

4.1 間接測(cè)定法

間接法不直接測(cè)定氯丙醇酯的含量，而是在酸、堿或酶的作用下，通過酯交換將油脂中存在的各種氯丙醇酯轉(zhuǎn)化為游離的氯丙醇，以測(cè)得的氯丙醇總量來反推算出樣品中氯丙醇酯的含量。間接法測(cè)定的氯丙醇含量是樣品中游離氯丙醇和各種氯丙醇酯轉(zhuǎn)化的氯丙醇之和，但由于食用油中游離氯丙醇含量(lt; 20 μg/kg)可忽略不計(jì)，一般認(rèn)為間接法測(cè)定結(jié)果可近似反映出食用油中氯丙醇酯的含量。

間接法測(cè)定食用油中氯丙醇酯含量的一般分析步驟為5步：①向樣品體系中加入適量氘代同位素內(nèi)標(biāo)物；②在催化劑(酸、堿或酶)作用下，體系中氯丙醇酯發(fā)生酯交換反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氯丙醇；③中和反應(yīng)物，加入鹽析試劑提取純化游離氯丙醇；④氯丙醇在衍生化試劑作用下生成穩(wěn)定的衍生物；⑤通過氣質(zhì)聯(lián)機(jī)(GC-MS)對(duì)衍生物進(jìn)行定量。

間接法測(cè)定3-MCPDE采用內(nèi)標(biāo)定量，內(nèi)標(biāo)物的選擇直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道顯示，通常選用3-MCPD-d5或3-MCPDE-d5(如二棕櫚酰-3-MCPD-d5)作為內(nèi)標(biāo)物。對(duì)不同內(nèi)標(biāo)物對(duì)間接法測(cè)定3-MCPDE含量影響的研究發(fā)現(xiàn)[20-21]，使用結(jié)合態(tài)3-MCPDE-d5作為內(nèi)標(biāo)物測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確，因?yàn)槠渑c食用油中存在的主要3-氯丙醇雙酯結(jié)構(gòu)更相似。我國于2017年6月23日實(shí)施的新版食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.191—2016《食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的測(cè)定》中已使用二棕櫚酰-3-MCPDE-d5作為內(nèi)標(biāo)。

間接法測(cè)定氯丙醇酯的關(guān)鍵步驟是氯丙醇酯轉(zhuǎn)化為氯丙醇。根據(jù)所采用催化劑的不同，可分為堿催化法、酸催化法和酶催化法。酸和堿催化法主要是基于酯交換反應(yīng)，氯丙醇酯(包括單酯和雙酯)與甲醇反應(yīng)生成游離的氯丙醇和脂肪酸甲酯；而酶催化法基于脂肪酶的水解作用，可催化單氯丙醇酯水解為單氯丙醇。

堿催化法因反應(yīng)時(shí)間較短(通常只需幾分鐘)，便于日常操作，其在現(xiàn)有研究報(bào)道中應(yīng)用較為廣泛。2008年，Weiβhaar[23]首先提出了較成熟的測(cè)定3-MCPDE的堿催化間接法，以0.5 mol/L甲醇鈉為催化劑，反應(yīng)10 min后加入異丙醇、冰醋酸和NaCl溶液中止反應(yīng)，隨后提取水相中的3-MCPD進(jìn)行衍生化處理，提取衍生物后進(jìn)行GC-MS定量分析。2011年，Weiβhaar[24]在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)使用該方法測(cè)定油脂中3-MCPDE存在缺陷，往往過高估計(jì)3-MCPDE總量。進(jìn)一步分析原因，可能是因外在堿性條件下，油脂中存在的縮水甘油酯與鹽析步驟中生成額外的3-MCPD，導(dǎo)致結(jié)果偏高。Hrncirik等[20]在研究堿催化間接法中酯交換反應(yīng)時(shí)間對(duì)3-MCPD含量的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，酯交換反應(yīng)1、10 min和30 min后，3-MCPD的加標(biāo)回收率分別為90%、40%和0%。這表明3-MCPD在堿性條件下會(huì)損失，該方法的靈敏度受酯交換反應(yīng)時(shí)間影響，日常操作中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間。堿催化間接法易受酯交換時(shí)間和其他因素(如pH、鹽析試劑)的影響，最終影響方法的回收率、特異性和耐用性。

酶水解作用條件較溫和，是近年新興的氯丙醇酯水解催化方式。Seefelder等[25]研究發(fā)現(xiàn)脂肪酶催化3-氯丙醇單酯、3-氯丙醇雙酯的水解特性不同，3-氯丙醇單酯的酶水解速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于3-氯丙醇雙酯。食用油中主要為3-氯丙醇雙酯，因此酶水解食用油中3-MCPDE所需時(shí)間較長(zhǎng)(通常在2～24 h)。其后，各國研究者[26-28]均開始嘗試采用脂肪酶催化水解食用油中3-MCPDE，并同時(shí)檢測(cè)3-MCPDE和縮水甘油酯，發(fā)現(xiàn)此法避免了縮水甘油酯向3-MCPD的轉(zhuǎn)化，可成功檢測(cè)樣品中3-MCPDE含量。

氯丙醇極性大、沸點(diǎn)高，難以直接測(cè)定，通常采用測(cè)定前衍生化處理，生成具有良好熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性的衍生物，使分析物易于獲得良好峰形，提高檢測(cè)的靈敏度[9,15,18]。已有報(bào)道的衍生化試劑有苯硼酸(PBA)、七氟丁?；溥?HFBI)、七氟丁酸酐(HFBA)、三氟乙酸酐(TFAA)和丙酮等。目前，關(guān)于食用油中3-MCPDE含量分析方法中常用的是PBA和HFBI兩種，而尤以PBA作為衍生化試劑的方法較多。PBA只與二醇發(fā)生專一反應(yīng)生成非極性環(huán)狀產(chǎn)物，特異性強(qiáng)；而且，使用PBA作為衍生化試劑時(shí)，前處理操作簡(jiǎn)單，無需純化處理，只需用非極性溶劑提取即可。因早期的氯丙醇酯檢測(cè)方法研究多集中于氯丙醇單酯水解產(chǎn)物(2-MCPD和3-MCPD)的檢測(cè)，測(cè)定時(shí)多選用PBA。HFBI可以與所有親核分子反應(yīng)，適用于同時(shí)測(cè)定多種氯丙醇。HFBI的衍生物具有揮發(fā)性，可通過GC-MS的譜庫檢索或標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照進(jìn)行定性；而且其隨同衍生物一同萃取出的雜質(zhì)都具有揮發(fā)性，可保持色譜分析系統(tǒng)的清潔度，提高方法靈敏度。但使用HFBI進(jìn)行衍生化前，樣品需經(jīng)過硅藻土純化。而且HFBI對(duì)水非常敏感，衍生化處理前應(yīng)確保已脫除溶液中水分，并采用氣密針操作以減少環(huán)境中水分的影響。

間接法測(cè)定氯丙醇和氯丙醇酯含量時(shí)，已有報(bào)道的分析儀器有氣相色譜(GC)、GC-MS、二維氣質(zhì)聯(lián)機(jī)(GC/GC-MS)以及三重四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)機(jī)(GC-MS/MS)。其中，GC定性能力差已被GC-MS取代，GC/GC-MS和GC-MS/MS雖然定性更準(zhǔn)確，但儀器昂貴、維護(hù)成本高，推廣使用仍有困難。因此，GC-MS仍是間接法測(cè)定氯丙醇酯的常用檢測(cè)儀器。目前，大部分研究是通過優(yōu)化程序升溫條件來實(shí)現(xiàn)對(duì)各種氯丙醇衍生物的分離，用PBA衍生化處理時(shí)，定性分析的離子為m/z196(3-MCPD)和m/z201(3-MCPD-d5)，定量分析的離子為m/z147(3-MCPD)和m/z150(3-MCPD-d5)[29-30]?，F(xiàn)有GC-MS檢測(cè)方法的檢出限和定量限均能達(dá)到μg/kg級(jí)別，方法靈敏度和準(zhǔn)確度較好。

4.2 直接測(cè)定法

直接測(cè)定法前處理方法簡(jiǎn)單，不需將氯丙醇酯進(jìn)行水解、衍生化轉(zhuǎn)化為氯丙醇衍生物，而是直接檢測(cè)樣品中氯丙醇酯的含量。直接測(cè)定法避免了復(fù)雜前處理過程中對(duì)氯丙醇濃度的影響，同時(shí)避免了縮水甘油酯轉(zhuǎn)化為氯丙醇酯，保證了最終檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。直接分析法中多采用液質(zhì)聯(lián)機(jī)(LC-MS)[30-32]對(duì)食用油中氯丙醇酯進(jìn)行檢測(cè)。Haines等[31]將實(shí)驗(yàn)室自制標(biāo)準(zhǔn)品加入植物油樣品中，稀釋后，采用液相串聯(lián)高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-TOFMS)對(duì)樣品中的3-MCPDE 進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示樣品中氯丙醇單酯和氯丙醇雙酯的檢出限分別為0.16～1.69 mg/kg和0.1～1.4 mg/kg。TOFMS分辨率高，可以減少基質(zhì)干擾并提高方法的靈敏度，但是該方法流動(dòng)相中引入了Na+，Na+會(huì)污染電噴霧離子源(ESI)，需定期清理噴霧針，大大增加了使用成本。Hori等[33]采用LC-TOFMS測(cè)定了食用油中的3-MCPDE，3-氯丙醇單酯和3-氯丙醇雙酯的檢出限分別低于0.86、0.22 ng/mL，兩種目標(biāo)物的回收率在62.6%～108.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.5%～11.3%，方法可靠性強(qiáng)、靈敏度高。Yamazaki等[34]建立了LC-MS/MS直接檢測(cè)食用油中3-MCPDE的方法，油樣用體積比4∶1的甲基叔丁基醚-乙酸乙酯溶解后，采用C18和硅膠固相萃取柱兩次固相萃取的方式進(jìn)行前處理，然后進(jìn)入LC-MS/MS直接檢測(cè)。針對(duì)不同類型的3-MCPDE，該方法的檢出限在0.02～0.08 mg/kg，RSD在5.5%～25.5%。直接測(cè)定法需要一系列不同脂肪酸組成的氯丙醇酯標(biāo)準(zhǔn)品，而現(xiàn)有商業(yè)化的氯丙醇酯標(biāo)準(zhǔn)品種類有限，無法實(shí)現(xiàn)食用油樣品中氯丙醇酯的全譜分析。現(xiàn)有報(bào)道中，直接測(cè)定法使用的標(biāo)準(zhǔn)品大多數(shù)由實(shí)驗(yàn)室自行合成，不同標(biāo)準(zhǔn)品的純度影響了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

5 結(jié)束語

油脂精煉過程中產(chǎn)生的氯丙醇酯類物質(zhì)影響食用油安全性，是威脅人類健康的風(fēng)險(xiǎn)因子。通過對(duì)氯丙醇酯的組成和來源進(jìn)行介紹，綜述了食用油中氯丙醇酯的檢測(cè)方法，其中堿催化間接法、酸催化間接法和直接法各有優(yōu)劣。采用間接法測(cè)定食用油中氯丙醇酯類物質(zhì)需經(jīng)一系列前處理過程，步驟煩瑣，且其中每個(gè)步驟條件改變都影響最終檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。尤其是堿催化間接法中的堿水解時(shí)間和鹽析條件控制不當(dāng)，可能會(huì)消除或額外產(chǎn)生一部分氯丙醇，從而影響測(cè)定結(jié)果。相對(duì)來說，酸催化間接法更穩(wěn)定、耐用性更好，但相對(duì)耗時(shí)。直接法前處理簡(jiǎn)單，但受商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品、檢測(cè)儀器等限制，離實(shí)驗(yàn)室日常應(yīng)用還有很大差距?，F(xiàn)有的檢測(cè)方法多以氯丙醇單酯為目標(biāo)化合物，但食用油中以氯丙醇雙酯的形式居多，準(zhǔn)確測(cè)定氯丙醇雙酯含量對(duì)于形成機(jī)制研究和毒理學(xué)評(píng)價(jià)具有重要意義。因此，如何準(zhǔn)確檢測(cè)食用油中氯丙醇雙酯含量是今后值得研究的問題。

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Progressincontaminationanddeterminationmethodsofchloropropanolsestersinedibleoils

WU Deyin1, LI Yuan2,3, WANG Manyi2,4, WANG Fengyan2, ZHOU Shukun2, LI Xiaolong2, ZHANG Yi1
(1.COFCO Agri-Industries Management Co., Ltd., Beijing 100020, China; 2.Processing amp; Application Technology Center, COFCO Nutrition amp; Health Research Institute Ltd., Beijing 102209, China;3.Beijing Key Lab of Nutrition, Health and Food Safety, Beijing 102209，China; 4.Beijing Engineering Lab of Geriatric Nutritional Food Research, Beijing 102209，China)

Chloropropanols esters could be produced in oil refining process, which affects the safety of edible oils. Therefore, strengthening the study on determination methods and improving the detection level are very important. Composition, source and hazard of chloropropanols esters in edible oils were reviewed and the determination methods(indirect determination methods and direct determination methods) of chloropropanols esters were introduced. The principles of various determination methods and the effect of pretreatment process on the result were analyzed in detail, and the further research direction was proposed, so as to provide references for research on safety of edible oils.

edible oil; chloropropanols esters;pollution; safety; determination method

2017-05-03

“十三五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃專項(xiàng)(2016YFD0401405)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(2013AA102103)

武德銀(1982)，男，工程師，碩士，研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量安全管理(E-mail)deyinwu@hotmail.com。

李 媛，工程師，博士(E-mail)liyuan1@cofco.com。

油脂安全

TS225; TS207.5

A

1003-7969(2017)10-0069-06