張榮莉， 張翠歌， 孫艷艷， 孫明月， 吳 濤， 孫星辰

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院， 安徽蕪湖 241000)

《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教學(xué)中乙酸乙酯制備實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

張榮莉， 張翠歌， 孫艷艷， 孫明月， 吳 濤， 孫星辰

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院， 安徽蕪湖 241000)

本文利用活性炭負(fù)載對甲苯磺酸作為催化劑合成乙酸乙酯， 考察了反應(yīng)條件對酯化率的影響. 結(jié)果表明， 用該催化劑酯化率可達(dá)95 %以上， 并且反應(yīng)后， 該催化劑經(jīng)簡單的相分離及后處理后可重復(fù)使用， 重復(fù)使用8次酯化率仍達(dá)91 %以上. 使用該催化劑解決了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中用硫酸作催化劑帶來的各種弊端， 具有推廣價(jià)值.

乙酸乙酯； 活性炭； 對甲苯磺酸； 酯化反應(yīng)

乙酸乙酯(醋酸乙酯)是一種重要的化工產(chǎn)品， 具有令人愉快的果香氣味， 是應(yīng)用最廣的脂肪酸酯之一. 乙酸乙酯具有優(yōu)良的溶解性能， 被廣泛用作油漆、油墨、涂料的溶劑以及化妝品助劑、增塑劑、藥物提取劑、礦物精選助劑、植物有效成分萃取劑等[1]. 乙酸乙酯也是制藥工業(yè)和有機(jī)合成的重要原料， 被廣泛用于橡膠和樹脂合成等工業(yè)生產(chǎn)中， 還可用作油漆的稀釋劑、粘合劑、紡織工業(yè)清洗劑等. 乙酸乙酯的制備是《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教學(xué)中一個(gè)具有典型性和代表性的綜合型實(shí)驗(yàn)， 該實(shí)驗(yàn)不僅可以培養(yǎng)學(xué)生掌握脂肪酸酯的制備原理及其制備方法， 同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過程中， 可以使學(xué)生掌握回流、萃取、洗滌、蒸餾、干燥等多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作技術(shù).

目前國內(nèi)《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材中， 乙酸乙酯的制備大部分以濃硫酸作為催化劑， 用冰乙酸和乙醇直接進(jìn)行酯化[2-4]. 這是一個(gè)較為成熟的合成路線， 催化劑硫酸價(jià)格低廉、來源廣， 但也存在諸多缺點(diǎn)[5-7]： 以濃硫酸作催化劑用量大、操作危險(xiǎn)、選擇性差；由于其強(qiáng)氧化性導(dǎo)致磺化、碳化或聚合反應(yīng)；容易生成大量的二氧化硫(SO2)等有害氣體， 導(dǎo)致乙酸乙酯的收率不高；反應(yīng)結(jié)束產(chǎn)生大量酸性廢液， 帶來嚴(yán)重環(huán)保問題. 對甲苯磺酸對合成酯類化合物具有良好的催化性能[8-9]， 但后處理麻煩. 在液相反應(yīng)中， 和液相催化劑相比固體催化劑有許多優(yōu)點(diǎn). 本文利用活性炭的高吸附性能， 將對甲苯磺酸負(fù)載于活性炭表面， 制成固體催化劑. 利用該催化劑在回流分水條件下反應(yīng)1.5 h， 酯化率可達(dá)95 %以上. 反應(yīng)結(jié)束后， 催化劑經(jīng)簡單的相分離以及進(jìn)一步活化處理后可重復(fù)使用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑： 冰乙酸、正丁醇、對甲苯磺酸、氯化鈉、碳酸氫鈉及硫酸鎂， 以上試劑均為分析純； 活性炭顆粒.

儀器： SWK-1數(shù)字控溫儀， 2WAJ阿貝折光儀， 常規(guī)有機(jī)合成儀器.

1.2 催化劑的制備

用蒸餾水清洗顆粒狀活性炭， 除去其中的粉末， 烘干后在120 ℃下活化2 h. 冷卻后將一定量的活性炭浸泡在25 %的對甲苯磺酸水溶液中， 靜置30 h后抽濾， 用蒸餾水洗滌3次， 置于烘箱中于110 ℃下干燥5 h[10]. 冷卻后測得活性炭對對甲苯磺酸的負(fù)載量為33.5 %. 將制備得到的催化劑放入干燥器中備用.

1.3 乙酸乙酯的合成

在三口燒瓶中， 按一定比例依次加入冰乙酸、乙醇及少量催化劑， 在分水器中加滿正丁醇. 加熱回流進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)溫度控制在115～124 ℃. 反應(yīng)生成的水由正丁醇帶出到分水器中， 當(dāng)分水器中出現(xiàn)水滴時(shí)開始計(jì)時(shí). 反應(yīng)結(jié)束后， 冷卻、過濾除去催化劑. 按GB/T1668-95方法測定反應(yīng)體系的酸值， 按下式計(jì)算酯化率[11].

將反應(yīng)液依次用飽和氯化鈉溶液、5 %碳酸氫鈉溶液、蒸餾水洗滌， 用無水硫酸鎂干燥， 過濾后蒸餾， 收集74～80 ℃餾分， 用2WAJ型阿貝折射儀檢測制得的乙酸乙酯折射率.

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響

將0.1 mol冰乙酸、3.0 g催化劑置于三口燒瓶中， 改變正丁醇用量， 于115～124 ℃下進(jìn)行反應(yīng)1.5 h， 探討醇酸物質(zhì)的量比(n乙醇:n冰乙酸)對酯化率的影響， 結(jié)果如圖1所示. 由圖1可以看出， 隨著醇酸物質(zhì)的量比的增加， 酯化率逐漸提高. 當(dāng)醇酸比為1.6時(shí)， 酯化率達(dá)到最大值， 繼續(xù)增加醇酸物質(zhì)的量比， 酯化率呈下降趨勢， 這可能是由于乙醇用量的增加降低了冰乙酸的濃度或降低了反應(yīng)體系的溫度， 導(dǎo)致酯化率下降[8, 10]. 因此， 最佳醇酸物質(zhì)的量比以1.6 為宜.

圖1 醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響

將0.1 mol冰乙酸、3.0 g催化劑置于三口燒瓶中， 按醇酸物質(zhì)的量比1.6加入乙醇， 于115～124 ℃下反應(yīng)不同時(shí)間， 探討反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響， 結(jié)果如圖2所示. 由圖2可以看出， 酯化率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增大， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)酯化率為95.3 %， 達(dá)到最大值， 繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間酯化率略有下降. 因此， 選擇反應(yīng)時(shí)間1.5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響

2.3 催化劑用量對酯化率的影響

將0.1 mol冰乙酸置于三口燒瓶中， 按醇酸物質(zhì)的量比1.6加入乙醇， 改變催化劑用量， 于115～124 ℃下反應(yīng)1.5 h， 探討催化劑用量對酯化率的影響， 結(jié)果如圖3所示. 由圖3可以看出， 酯化率隨催化劑用量的增加而增大. 當(dāng)催化劑用量為3 g時(shí)， 酯化率為95.3 %， 達(dá)到最大值， 進(jìn)一步增加催化劑用量， 酯化率反而下降. 因此， 選擇3 g為催化劑最佳用量.

圖3 催化劑用量對酯化率的影響

2.4 催化劑重復(fù)使用對酯化率的影響

將0.1 mol冰乙酸、3.0 g催化劑置于三口燒瓶中， 按醇酸物質(zhì)的量比1.6加入乙醇， 于115～124 ℃下反應(yīng)1.5 h， 探討催化劑重復(fù)使用對酯化率的影響， 結(jié)果如圖4所示. 由圖4可以看出， 在上述反應(yīng)條件下， 將反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)固液分離得到的催化劑活化后重復(fù)使用8次， 乙酸的酯化率均在91 %以上， 說明活性炭負(fù)載對甲苯磺酸作為催化劑具有較好的重復(fù)使用性能. 由于催化劑在重復(fù)使用過程中會有損耗， 因此在實(shí)驗(yàn)時(shí)需要補(bǔ)充少量催化劑.

2.5 產(chǎn)品分析

圖4 催化劑重復(fù)使用對酯化率的影響

3 結(jié)論

(1)利用活性炭負(fù)載對甲苯磺酸作為催化劑合成乙酸乙酯的最佳條件為： 冰乙酸用量為0.1 mol， 醇酸物質(zhì)的量比為1.6， 催化劑用量為3.0 g， 反應(yīng)時(shí)間為 1.5 h.

(2)活性炭負(fù)載對甲苯磺酸催化劑具有制備簡單、價(jià)格便宜、對環(huán)境污染小、反應(yīng)時(shí)間短、酯化率高、后處理簡單等優(yōu)點(diǎn). 因此， 該催化劑是合成乙酸乙酯的良好催化劑.

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Improvement of Synthesis Experiment of Ethyl Acetate in Organic Chemistry Experiment

ZHANG Rong-li, ZHANG Cui-ge, SUN Yan-yan, SUN Ming-yue, WU Tao, SUN Xing-chen

(College of Biological and Chemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China)

In this paper, the active carbon supportedp-toluenesulfonic acid was used as catalyst to synthesize ethyl acetate. The esterification rate was more than 95% at the optimum reaction conditions. After the reaction, the catalyst can be reused through simple phase separation and activation. The esterification rate was still more than 91% when the catalyst was used repeatedly 8 times. This catalyst solved the disadvantages of traditional sulfuric acid catalysis in the organic chemistry experiment teaching, and it can be used in experiment teaching.

ethyl acetate; active carbon;p-toluenesulfonic acid; esterification reaction

G642.423

A

1009-4970(2017)11-0044-03

2017-06-29

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21504001)

張榮莉(1977—)， 女， 陜西渭南人， 博士， 副教授.

[責(zé)任編輯 王保玉]