王 芬， 劉 彤， 林 營(yíng)， 朱建鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

光子晶體是由具有不同折射率的介質(zhì)周期性排列得到的高度規(guī)則的有序結(jié)構(gòu)[1].這種結(jié)構(gòu)可以使材料具有“光子帶隙”，即屏蔽一定頻率在帶隙范圍內(nèi)的光在結(jié)構(gòu)中進(jìn)行傳播，從而在結(jié)構(gòu)表面被反射繼而發(fā)生相干衍射并產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色.這一特性使其在光學(xué)通信、光計(jì)算、轉(zhuǎn)換、傳感、激光和太陽能電池等技術(shù)領(lǐng)域有著潛在的廣泛應(yīng)用[2-5].近年來，在各種研究領(lǐng)域中，區(qū)別于色素色料而具有不褪色和無染料特性的結(jié)構(gòu)色材料引起了人們的廣泛關(guān)注[6,7].而單分散膠體顆粒的組成、大小和形狀可控使得其在光子晶體領(lǐng)域的制備得到了廣泛的應(yīng)用.

在先前的報(bào)道中，大多數(shù)應(yīng)用在光子晶體的膠體微球主要集中在聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和二氧化硅(SiO2)上.然而，所有這些材料在可見光范圍內(nèi)都具有相對(duì)較低的折射率，與空氣形成的折射比較低，產(chǎn)生的光子帶隙特性較弱，從而使其產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色色彩飽和度較低[8,9].而單分散的球形金屬、金屬氧化物和半導(dǎo)體(Cu2O[10],ZnS[11],Pb[12],TiO2[13],ZnO[14])由于其高折射率和尺度依賴的內(nèi)在屬性成為更加理想的構(gòu)建光子晶體的基礎(chǔ)單元.

氧化鋅作為一種非常重要的多功能n型半導(dǎo)體材料，具有直接帶隙寬禁帶(禁帶寬度為3.37 eV)，相比于二氧化硅和大多數(shù)聚合物(1.4～1.5)具有較高的折射率(2.1～2.2)，同時(shí)它還具備許多優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)[15].因此，制備單分散的ZnO膠體球顆粒，組裝有序微結(jié)構(gòu)的ZnO膠體晶體，有利于進(jìn)一步拓展光子晶體的應(yīng)用.Fu Ming等[16]利用聚苯乙烯微球構(gòu)筑模板，采用水熱法制備得到結(jié)構(gòu)完整有序的氧化鋅反蛋白石光子晶體.Seelig Eric W.等[17]利用乙酸鋅的水解作用制備出單分散的氧化鋅納米微球，在高溫情況下組裝得到氧化鋅光子晶體.然而，由于在氧化鋅微球合成過程中出現(xiàn)連續(xù)的成核，使得很難制備出粒徑均一的單分散的納米微球.此外，高密度的氧化鋅粒子容易從懸浮液中沉淀，從而導(dǎo)致其發(fā)生團(tuán)聚不利于垂直自組裝得到光子晶體結(jié)構(gòu).

本文通過采用兩步法(也叫種子溶液方法)使用一縮二乙二醇(DEG)作為溫和的還原劑成功制備出單分散的粒徑均一的氧化鋅(ZnO)微球，且粒徑可控.研究了溫度、加熱速率和前體濃度對(duì)ZnO微球粒徑和結(jié)構(gòu)的影響.并采用垂直自組裝法在載玻片上得到光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜，探究了不同粒徑的氧化鋅微球自組裝形成的光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜的光學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠；一縮二乙二醇(DEG)，分析純，成都金山化學(xué)試劑廠；無水乙醇(C2H5OH)，天津天力化學(xué)試劑廠；過氧化氫(H2O2)，分析純，天津天力化學(xué)試劑廠.

1.2 氧化鋅微球的制備

步驟一：稱取0.01 mol的乙酸鋅和100 mL一縮二乙二醇，在三口燒瓶冷凝回流裝置中混合加熱到160 ℃，持續(xù)加熱并攪拌1 h后，將燒瓶拿出在25 ℃下急速冷卻并保持?jǐn)嚢?在離心機(jī)中作離心處理提取上層清液靜置以備下一步使用.

步驟二：配制與第一步同樣的溶液，在三口燒瓶冷凝回流裝置中混合磁力攪拌升溫到140 ℃，加入適量回收的上清液，緩慢加熱到160 ℃，保溫并持續(xù)攪拌1 h，得到膠體球懸浮液.懸浮液經(jīng)離心處理并分別水洗，醇洗各三次，最后得到氧化鋅微球粉末.

1.3 氧化鋅光子晶體薄膜的制備

先將載玻片置入體積分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水中浸泡24 h進(jìn)行清洗和親水處理，再分別用超純水和無水乙醇超聲清洗，烘干.

將制備好的ZnO微球超聲分散于無水乙醇中，制備成一定濃度的氧化鋅乙醇溶液；利用垂直沉降自組裝法將載玻片垂直插入到已分散好的濃度為0.2～0.4 wt%氧化鋅乙醇溶液中，放入50 ℃的恒溫干燥箱中，靜置至溶液完全蒸發(fā)后，即在玻璃基片表面上得到氧化鋅光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜.

1.4 測(cè)試與表征

對(duì)制備的氧化鋅粉末及氧化鋅光子晶體薄膜進(jìn)行表面噴金處理，采用日本日立公司生產(chǎn)的S4800型的場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌和顯微結(jié)構(gòu)；使用Nano measurer 軟件對(duì)氧化鋅微球的粒徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；采用日本理學(xué)公司的D/max2200PC型X射線衍射儀，使用CuKα射線，管電壓40 kV，管電流為40 mA，掃描速度6 °/min，用來測(cè)試樣品的晶格結(jié)構(gòu)；采用美國貝克曼公司生產(chǎn)的LAMBDA950型紫外-可見-近紅外光譜儀測(cè)量氧化鋅光子晶體薄膜的反射光譜.將超聲分散的氧化鋅乙醇溶液滴加到銅網(wǎng)上，用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡觀察其微觀顯微結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

圖1為所制備的氧化鋅的X射線衍射圖譜.與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF NO.36-1451)對(duì)比，可知樣品的衍射峰(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)和(112)與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅相對(duì)應(yīng).沒有其他雜相的衍射峰出現(xiàn)，可知實(shí)驗(yàn)制備的所得產(chǎn)物為純相的氧化鋅.

圖1 氧化鋅的XRD圖

2.1 氧化鋅微球的合成分析

本研究采用兩步法將氧化鋅微球的生長(zhǎng)分為晶核的形成和長(zhǎng)大兩個(gè)過程.本方案的關(guān)鍵是在第一步中形成籽晶作為種子以代替第二步膠粒生長(zhǎng)過程中新晶核的形成，使晶核的生長(zhǎng)直接在種子的基礎(chǔ)上開始生長(zhǎng)，這樣可以保證得到具有較窄粒徑尺寸分布的單分散膠體體系.

圖2(a)為添加未經(jīng)冷卻上清液制備得到的產(chǎn)物SEM分析，圖2(b)為添加經(jīng)過快速冷卻攪拌得到的上清液制備的產(chǎn)物SEM分析.由圖可以看出，加入未經(jīng)快速冷卻上清液制備得到的氧化鋅微球粒徑不均勻且出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.相比之下，添加經(jīng)過冷卻的上清液得到的微球粒徑更加均勻，而且具有較好的單分散性.兩步法實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)是依據(jù)DEG還原能力強(qiáng)弱的溫度依賴性.在第一步高溫下，DEG具有較強(qiáng)的還原能力從而得到成核的氧化鋅納米籽晶.為了避免籽晶的進(jìn)一步團(tuán)聚，通過快速冷卻至室溫的方法抑制其運(yùn)動(dòng)得到具有良好單分散性的籽晶粒子.在下一步反應(yīng)中，通過加入適量的上清液，引入其中的氧化鋅納米籽晶作為種子避免了新的晶核的形成，從而促成了晶核的同時(shí)生長(zhǎng)，最終得到了單分散性好，球形度高的氧化鋅微球.

(a) 上清液未經(jīng)冷卻 (b) 上清液經(jīng)快速冷卻圖2 添加上清液制備所得氧化鋅的SEM圖

2.2 上清液的添加量對(duì)氧化鋅微球粒徑的影響

圖3為分別添加5 mL、10 mL、15 mL上清液時(shí)所得氧化鋅微球的SEM分析及相應(yīng)的粒徑分布圖.由圖3可知，制備所得的氧化鋅微球的表面是粗糙的，隨著上清液添加量的增加，所得氧化鋅微球的粒徑逐漸的減小.上清液的引入實(shí)質(zhì)就是引入一定含量的籽晶作為進(jìn)一步反應(yīng)的種子，在反應(yīng)物濃度一定的情況下，隨著籽晶數(shù)量的增加，以其為中心團(tuán)簇的反應(yīng)物就相應(yīng)減少，從而導(dǎo)致形成微球的粒徑減小.

(a)、(b)上清液用量為5 mL時(shí)氧化鋅微球的SEM圖和粒徑分布圖 (c)、(d)上清液用量為10mL時(shí)氧化鋅微球的SEM圖和粒徑分布圖 (e)、(f)上清液用量為15 mL時(shí)氧化鋅微球的SEM圖和粒徑分布圖圖3 添加不同量經(jīng)快速冷卻的上清液時(shí)氧化鋅微球的SEM圖及相應(yīng)的粒徑分布圖

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)氧化鋅微球粒徑的影響

圖4為在不同溫度下添加上清液所得微球的SEM分析.由圖4可知，反應(yīng)溫度不同對(duì)微球的粒徑尺寸分布和分散性有較大的影響.一縮二乙二醇作為一種多羥基化合物具有較高的介電常數(shù)，易于溶解金屬有機(jī)化合物，還具有較高的沸點(diǎn)和一定的粘度.從動(dòng)力學(xué)角度上，相較于聯(lián)氨(N2H4)和硼氫化鈉(NaBH4)，DEG還原能力的強(qiáng)弱具有溫度依賴性，使其能夠有效控制氧化鋅微球形成過程中的晶核形成和長(zhǎng)大.在160 ℃下，反應(yīng)體系中已生成了一定量的氧化鋅籽晶，此時(shí)再添加上清液去引入種子，不同的膠體球的生長(zhǎng)的時(shí)間是不同步的，最終導(dǎo)致反應(yīng)所得產(chǎn)物是多分散的.相反，在140 ℃下，反應(yīng)溫度對(duì)溶劑還原能力的有效控制，反應(yīng)體系中還沒有生成籽晶，此時(shí)添加上清液引入籽晶確保了不再有新的籽晶生成，使晶核能夠同時(shí)同速的生長(zhǎng)，從而得到粒徑均勻的氧化鋅微球.

(a) 160 ℃ (b) 140 ℃圖4 不同反應(yīng)溫度下所得氧化鋅的SEM圖

2.4 氧化鋅光子晶體的光學(xué)特征

通過不同粒徑氧化鋅微球自組裝得到的光子晶體薄膜，采用反射光譜對(duì)其光子禁帶進(jìn)行表征.選擇粒徑150～350 nm范圍的氧化鋅微球，這樣可以得到在可見光范圍內(nèi)的光子禁帶.圖5為紫外光以垂直不同粒徑氧化鋅微球自組裝光子晶體薄膜的表面方向入射時(shí)得到的反射光譜圖.

由圖5可知，隨著氧化鋅微球的粒徑由183 nm逐漸增大到305 nm，對(duì)應(yīng)的光子晶體薄膜得到的反射峰的波長(zhǎng)由390 nm增大到620 nm，光譜發(fā)生了紅移，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)色從紫色變?yōu)榱思t色.光子禁帶和結(jié)構(gòu)色可以用布拉格方程(Bragg law)描述：

(1)

式(1)中：m是衍射級(jí)數(shù)，λpeak是反射峰的波長(zhǎng)，dhkl為晶體在(hkl)方向上的晶格間距，它與聚合物微球的粒徑有關(guān)，neff是晶格的有效折射率；θ為入射光的角度.一般來說，光子晶體的(111)晶面平行于玻璃基板的表面.在光譜測(cè)量中，我們?cè)O(shè)定入射光垂直于(111)晶面，即：θ=0，m=1.對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)來說，晶格間距可由以下公式計(jì)算得：

(2)

式(2)中：Dsphere為氧化鋅微球的直徑.對(duì)于密堆積結(jié)構(gòu)，其有效折射率可用以下公式計(jì)算得：

(3)

式(3)中：nsphere和nair分別為氧化鋅和空氣的折射率，f為氧化鋅的填充率.即nsphere=2.2，nair=1，f=0.74.

圖5 不同粒徑氧化鋅微球自組裝光子晶體薄膜的反射光譜圖

根據(jù)布拉格方程計(jì)算所得氧化鋅光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜的反射峰波長(zhǎng)和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的波長(zhǎng)如表1所示.

表1 不同粒徑氧化鋅微球自組裝光子晶體薄膜的反射峰理論值與實(shí)驗(yàn)值

由此可見理論計(jì)算值和實(shí)際測(cè)量值之間存在較大的差異.這個(gè)差異可以通過分析氧化鋅的顯微結(jié)構(gòu)來解釋.圖6為氧化鋅的透射電子顯微鏡照片.由圖6知，所得的氧化鋅微球的單分散性很好，微球呈現(xiàn)深黑色和淺灰色交替的現(xiàn)象，表明微球不是實(shí)心結(jié)構(gòu)，具有較多的空隙.

圖6 氧化鋅微球的TEM圖

圖7為氧化鋅樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線.對(duì)產(chǎn)物ZnO的BET分析測(cè)試表明，ZnO微球的比表面積為38.1 m2/g.ZnO的氮?dú)馕?脫附等溫線中出現(xiàn)了明顯的滯后回線，表明氧化鋅微球的結(jié)構(gòu)是不致密的，具有明顯的介孔特征.由孔徑分布曲線可看出ZnO微球的平均孔徑尺寸大小為10.6 nm，并且孔徑分布范圍較窄.這與圖3所示的SEM照片和圖6所示的TEM照片所得出的氧化鋅微球的球體表面是粗糙不均勻的，由大量均勻的ZnO顆粒團(tuán)簇組成的結(jié)論相吻合.因此，氧化鋅的部分折射率被那些與空氣有相近折射率的酒精、水或其他物質(zhì)所取代，從而導(dǎo)致所制得的ZnO膠體的折射率低于散裝材料.這就是測(cè)量所得氧化鋅光子晶體薄膜的反射波長(zhǎng)與理論計(jì)算值存在較大差異的原因之一.

圖7 氧化鋅樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖8為不同粒徑的氧化鋅微球自組裝形成光子晶體薄膜的SEM分析.由圖8可看出，微球的堆積并沒有形成完美的晶體結(jié)構(gòu)，存在著很多的缺陷.這是由于在自組裝的過程中氧化鋅微球自身的比重較大，分散得到的氧化鋅乙醇溶液并不能保持穩(wěn)定易發(fā)生沉降，加上受到溶液濃度和環(huán)境溫度等因素的影響，從而導(dǎo)致得到的光子晶體結(jié)構(gòu)中存在排列不致密、空位、位錯(cuò)等缺陷.這也是氧化鋅光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜的反射峰波長(zhǎng)理論計(jì)算值和實(shí)際測(cè)量值存在差異的另外一個(gè)重要原因.

(a)粒徑為183 nm (b) 粒徑為225 nm (c) 粒徑為271 nm圖8 不同粒徑的氧化鋅微球自組裝形成光子晶體薄膜的SEM圖

3 結(jié)論

(1)以乙酸鋅作為鋅源，一縮二乙二醇為還原劑，采用兩步法將氧化鋅微球的制備過程嚴(yán)格分為晶核的形成和生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，其中高溫成核形成種子后的快速冷卻以防止團(tuán)聚是該方法的要點(diǎn)，反應(yīng)得到粒徑尺寸分布窄，單分散性較好的氧化鋅微球.

(2)在氧化鋅微球生長(zhǎng)過程中通過添加不同量的上清液對(duì)其增長(zhǎng)速率進(jìn)行調(diào)控，可以得到不同粒徑大小的氧化鋅微球.隨著上清液添加量的增大，所得氧化鋅微球的粒徑逐漸的減小.

(3)采用垂直自組裝法得到氧化鋅光子晶體結(jié)構(gòu)色薄膜，不同粒徑的氧化鋅微球可以制備出不同的結(jié)構(gòu)色薄膜.隨著氧化鋅微球粒徑的增大，光子晶體薄膜的反射峰發(fā)生紅移.

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