馮岸紅，幸苑娜，葉淋泉，林志惠，陳澤勇

(深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，深圳518131)

氯化石蠟(CPs)又稱為氯代飽和烴(PCAs)，是氯代烷烴的工業(yè)混合品。根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度的不同，CPs可以分成短鏈氯化石蠟(SCCPs)、中鏈氯化石蠟(MCCPs)、長(zhǎng)鏈氯化石蠟(LCCPs)。SCCPs因具有持久性有機(jī)污染物(POPs)的特性而被限制使用，最新頒布實(shí)施的歐盟法案EU 2015/2030明確規(guī)定，產(chǎn)品中SCCPs限量為0．15%。隨著SCCPs的限制使用，MCCPs的使用量逐漸增加［1-2］。

MCCPs碳鏈長(zhǎng)度為14～17，氯化程度約為20%～70%，其分子式為 CxH(2x－y+2)Cly，其中 x=14～17，y=1～17。MCCPs常溫下為液體，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的辛醇-水分配系數(shù)(lg Kow)為 5．52～8．21［3］。近年來，國(guó)內(nèi)外研究者相繼報(bào)道了空氣［4］、水［5］、沉積物［3，6］、水生生物［5，7］以及母乳［8］中 MCCPs 的含量情況，表明MCCPs具備類似的POPs特征。研究顯示，MCCPs碳鏈較長(zhǎng)，更難以生物降解，表現(xiàn)出比SCCPs更明顯的生物累積性［5］。雖然目前尚未有數(shù)據(jù)證明MCCPs對(duì)人類具有致癌性，但現(xiàn)有的數(shù)據(jù)比較表明，MCCPs與SCCPs物理化學(xué)性質(zhì)和毒理學(xué)性質(zhì)相似［9］。目前，挪威PoHS指令增加了對(duì)MCCPs的限制，明確其在產(chǎn)品中的限值為0．1%。而國(guó)內(nèi)暫未出臺(tái)相關(guān)的環(huán)保法規(guī)，且欠缺可靠的定性定量方法。

由于碳原子的數(shù)目和手性、氯原子數(shù)目和其所在位置的不同，使得氯化石蠟組分非常復(fù)雜，這也給氯化石蠟的定性及定量分析帶來了極大的挑戰(zhàn)。氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)電離-質(zhì)譜法(GC-ECNIMS)對(duì)氯化石蠟電離程度較弱，所產(chǎn)生的離子碎片較少，因此具有較好的選擇性和靈敏度，成為目前氯化石蠟分析的主流方法。由于MCCPs碳鏈較長(zhǎng)，氯含量相對(duì)SCCPs較低，在采用GC-ECNI-MS對(duì)MCCPs進(jìn)行分析時(shí)會(huì)出現(xiàn)響應(yīng)較低的情況，這就需要通過優(yōu)化各方面參數(shù)來提高M(jìn)CCPs的響應(yīng)值。定量方法方面，目前MCCPs定量計(jì)算主要采用文獻(xiàn)［10］提出的傳統(tǒng)定量法(即單點(diǎn)定量法)和文獻(xiàn)［11］建立的總體響應(yīng)因子校正法。但是前者的定量準(zhǔn)確度嚴(yán)重依賴標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇，后者則每次需對(duì)24種同系物進(jìn)行提取，操作較繁瑣。文獻(xiàn)［12］研究表明，采用總體響應(yīng)因子校正法和文獻(xiàn)［13］設(shè)計(jì)的多元線性回歸法對(duì)混合氯化石蠟中SCCPs有較好的定量結(jié)果。目前國(guó)內(nèi)尚未有關(guān)于MCCPs多元線性回歸法定量的報(bào)道，相關(guān)產(chǎn)品中MCCPs的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)仍是空白。

本工作通過優(yōu)化前處理方法，采用GC-ECNIMS對(duì)電子電氣產(chǎn)品聚合物材料中MCCPs進(jìn)行測(cè)定，并參照多元線性回歸法的設(shè)計(jì)思路，建立MCCPs的多元線性回歸定量方法，以期為完善氯化石蠟檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Trace GC Ultra-DSQ II MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源(ECNI)。

3種MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液(氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42%，52%，57%):100 mg·L－1。

正己烷為色譜純，丙酮為分析純。

1．2 儀器工作條件

1)色譜條件 DB-5HT毛細(xì)管色譜柱(30 m×0．25 mm，0．25 μm);柱升溫程序:起始柱溫為100℃，保留1 min;然后以50℃·min－1速率升溫至320℃，保持5 min。進(jìn)樣口溫度為280℃，傳輸線溫度為300℃;進(jìn)樣量為1μL，采用不分流進(jìn)樣，1 min后轉(zhuǎn)到分流模式(分流比為20∶1);載氣為高純氦氣，流量為 1．0 mL·min－1。

2)質(zhì)譜條件 ECNI電離模式，離子源溫度為180 ℃;反應(yīng)氣為甲烷，流量為 2．0 mL·min－1;溶劑延遲時(shí)間為4．8 min;掃描模式為全掃描，掃描范圍為m/z 270～650;MCCPs同系物的定性和定量離子見表1。

表1 MCCPs同系物的定性和定量離子Tab．1 Qualitative and quantitative ions of MCCP congeners

1．3 試驗(yàn)方法

直接選取電子電氣產(chǎn)品的聚合物材料或根據(jù)GB/T 26572附錄A中拆分方法取得分析樣品，破碎至粒徑1 cm以下，稱取樣品1．000 0 g于40 mL玻璃瓶中，加入正己烷10 mL，超聲萃取90 min。經(jīng)濾紙過濾后，轉(zhuǎn)移至帶刻度的離心管，氮吹濃縮至1．0 mL，經(jīng)濾膜過濾后，在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

若結(jié)果顯示基質(zhì)干擾嚴(yán)重，稱取樣品2．000 0 g，加入正己烷10 mL，超聲萃取90 min，冷卻至室溫，經(jīng)濾紙過濾后，轉(zhuǎn)移至帶刻度的離心管，氮吹濃縮至2．0 mL，并緩慢加入硫酸 2．0 mL，渦旋混勻后，以 10 000 r·min－1的轉(zhuǎn)速離心10 min，收集上層有機(jī)相，經(jīng)濾膜過濾后，在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 萃取溶劑的選擇

試驗(yàn)考察了正己烷、正己烷-丙酮(1+1)混合溶劑和丙酮對(duì)MCCPs陽性塑料樣品的萃取效果。結(jié)果表明:3種溶劑的萃取效果相當(dāng)，但是隨著丙酮的加入，共萃物增多，基質(zhì)效應(yīng)明顯。圖1展示了3種溶劑對(duì)MCCPs(以同系物C15H25Cl7為代表)萃取效果的影響，當(dāng)萃取溶劑為正己烷時(shí)，基質(zhì)干擾少，因此試驗(yàn)選擇正己烷為萃取溶劑。

圖1 不同溶劑的萃取效果Fig．1 Extraction efficiency of different solvents

2．2 萃取時(shí)間的選擇

試驗(yàn)比較了萃取時(shí)間為 30，60，90，120，150 min條件下陽性基質(zhì)樣品中MCCPs的萃取效果，結(jié)果見圖2。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)陽性樣品中MCCPs的萃取效果的影響Fig．2 Effect of extraction time on the extraction efficiency of MCCPs in positive sample

由圖2可知:在90 min以內(nèi)，MCCPs萃取質(zhì)量比隨萃取時(shí)間增加而增大，且在90 min時(shí)達(dá)到最大，之后隨著萃取時(shí)間增加反而減小。這可能由于目標(biāo)分析物揮發(fā)或者超聲時(shí)間過長(zhǎng)發(fā)生降解。試驗(yàn)進(jìn)一步考察了90 min的萃取時(shí)間對(duì)樣品中MCCPs的萃取完全性，步驟如下:樣品經(jīng)過90 min超聲萃取后，將萃取溶液完全轉(zhuǎn)移出來，再加入相同體積的正己烷進(jìn)行二次萃取。結(jié)果表明:二次萃取的目標(biāo)物很少，不及一次萃取的5%。因此，當(dāng)超聲萃取時(shí)間為90 min時(shí)，目標(biāo)物已萃取完全。試驗(yàn)選擇超聲萃取時(shí)間為90 min。

2．3 進(jìn)樣口溫度的選擇

試驗(yàn)考察了進(jìn)樣口溫度為250，280，300℃時(shí)對(duì)MCCPs測(cè)定的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同進(jìn)樣口溫度下MCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖Fig．3 TIC chromatograms of mixed standard solution of MCCPs at different inlet temperatures

由圖3可知:當(dāng)進(jìn)樣口溫度為250℃時(shí)，五指峰缺失，而且響應(yīng)明顯較低，可能是由于溫度較低不足以使碳鏈較長(zhǎng)的化合物氣化所致;當(dāng)進(jìn)樣口溫度為280℃時(shí)，五指峰明顯且比250℃時(shí)響應(yīng)提高;當(dāng)進(jìn)樣口溫度升高至300℃，響應(yīng)有所降低，可能是由于溫度太高使得化合物在氣化過程中發(fā)生了降解。所以，試驗(yàn)選擇280℃作為進(jìn)樣口溫度。

2．4 離子源溫度的選擇

試驗(yàn)考察了離子源溫度為140，160，180℃時(shí)對(duì)MCCPs測(cè)定的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同離子源溫度下MCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖Fig．4 TICchromatograms of mixed standard solution of MCCPs at different ion source temperatures

由圖4可知:離子源溫度為140℃時(shí)響應(yīng)稍低，升高至160℃和180℃時(shí)，響應(yīng)有所提升，但是兩者差別不大。在測(cè)定SCCPs的過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)離子源溫度較低時(shí)，離子源易受污染而直接導(dǎo)致目標(biāo)物的響應(yīng)降低。所以，在不影響目標(biāo)化合物響應(yīng)的情況下，選擇較高的離子源溫度。試驗(yàn)選擇180℃作為離子源溫度。當(dāng)然，由于離子源結(jié)構(gòu)的差別，其溫度對(duì)目標(biāo)化合物碎片離子的形成可能存在差異性。所以，在使用其他型號(hào)的離子源時(shí)，應(yīng)先了解其溫度對(duì)碎片離子的影響。

2．5 甲烷流量的選擇

甲烷的流量直接影響化合物的靈敏度。試驗(yàn)考察了甲烷流量分別為 1．0，2．0，3．0 mL·min－1時(shí)對(duì)MCCPs靈敏度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同甲烷流量下MCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖Fig．5 TIC chromatograms of mixed standard solution of MCCPs at different flow rates of methane

由圖5可知:甲烷流量對(duì)MCCPs影響明顯。當(dāng)甲烷流量較低時(shí)(如 1．0 mL·min－1)，產(chǎn)生的［M－Cl］－豐度較小，MCCPs響應(yīng)較低;甲烷流量增加至 2．0 mL·min－1時(shí)，MCCPs 響應(yīng)明顯提升;甲烷流量繼續(xù)增加至 3．0 mL·min－1，MCCPs的響應(yīng)又明顯下降。這可能是因?yàn)榧淄榱髁窟^大，［M－Cl］－豐度增大的同時(shí)，背景噪聲也急劇升高，靈敏度反而降低。另外，當(dāng)甲烷流量過大時(shí)，帶電的甲烷離子可能與甲烷自身發(fā)生碰撞，降低了與樣品中目標(biāo)分子的碰撞效率，使得MCCPs的響應(yīng)降低。因此，試驗(yàn)選擇甲烷流量為 2．0 mL·min－1。

2．6 定性和定量離子的選擇

采用ECNI對(duì)MCCPs進(jìn)行電離，主要獲得與目標(biāo)分析物分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的［M－Cl］－特征碎片離子。因Cl存在35Cl和37Cl兩種同位素，故MCCPs的質(zhì)譜圖表現(xiàn)出典型同位素質(zhì)譜峰的特征:同一個(gè)目標(biāo)分析物存在多個(gè)分子碎片離子，整體質(zhì)譜圖呈簇狀。根據(jù)MCCPs的特征碎片離子為［M－Cl］－的規(guī)則，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)譜圖，選取豐度最高和第二的分子碎片離子分別為定性和定量離子，見表1。

2．7 多元線性回歸方程的建立

參照文獻(xiàn)［13］提出的定量方法，將質(zhì)量濃度均為 100 mg·L－1，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 42%，52%，57%的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液按1∶1∶1的體積比混合，配制成質(zhì)量濃度在 10．0～100 mg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)峰面積大小篩選出豐度最高的 8 個(gè)離子，為 m/z 398，384，453，473，418，370，439，404。對(duì) 8 個(gè)離子的峰面積(A)和MCCPs質(zhì)量濃度(ρ)進(jìn)行逐步回歸，剔除相關(guān)性較小，P＞0．05 的離子，得到方程 ρMCCP=18．09+1．233×10－5A370－2．887×10－5A384，相關(guān)系數(shù)為 0．951。方差分析F=118．082，P=0，回歸方程有意義。從回歸系數(shù)的檢驗(yàn)來看，1．233×10－5和 2．887×10－5的 P 值分別為 0，0．017，均小于0．05，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，說明A370、A384對(duì)MCCPs總量具有顯著影響。圖6展示了m/z 370、m/z 384峰面積和MCCPs總量的線性關(guān)系，驗(yàn)證了A370、A384對(duì)MCCPs總量影響的顯著性。另外，理論值和方程計(jì)算值的線性相關(guān)系數(shù)為0．95，見圖7，線性相關(guān)度較高，說明該方程能進(jìn)行較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。

采用總體因子校正法進(jìn)行定量時(shí)，需對(duì)24種同系物進(jìn)行積分，操作繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)。相比之下，多元線性回歸方程法只需要對(duì)對(duì)方程具有顯著影響的同系物組分(如m/z 370、m/z 384)進(jìn)行積分得到峰面積，提高了工作效率。另外，待方程建立完成后，只需采集方程所涉及的離子，降低了儀器檢出限，進(jìn)而解決了低氯含量MCCPs響應(yīng)較差的問題。

2．8 樣品分析

采用該方法對(duì)市售10批次電子電氣產(chǎn)品聚合物材料中的MCCPs進(jìn)行測(cè)定。在2批次樣品中檢出 MCCPs，質(zhì)量比分別為 2 081，4 165 mg·kg－1。

圖6 m/z 370、m/z 384峰面積和MCCPs質(zhì)量濃度的線性關(guān)系Fig．6 Linear relationship between peak areas of m/z 370、384 and mass concentration of MCCPs

圖7 理論值和計(jì)算值的線性關(guān)系Fig．7 Linear relationship between target concentration and calculated concentration

本工作建立了測(cè)定MCCPs的GC-ECNI-MS，該方法操作簡(jiǎn)單，可對(duì)MCCPs進(jìn)行較準(zhǔn)確的定量。

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