高瑞忠，劉 穎，趙紅娟 ，左少卿，高雄厚

（1.西北師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，甘肅蘭州730060；2.中國石油蘭州化工研究中心；3.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院）

ZSM-5分子篩是美國Moble Oil公司在20世紀(jì)70年代合成的一種硅鋁酸鹽分子篩，其具有大的比表面積、三維孔道結(jié)構(gòu)以及Z字型孔道，可使ZSM-5擁有較好的水熱穩(wěn)定性、耐酸堿性以及優(yōu)異的表面酸性。近幾年，ZSM-5分子篩除了應(yīng)用于傳統(tǒng)的石油催化裂化領(lǐng)域外，在環(huán)境保護、光電催化以及生物質(zhì)能源等領(lǐng)域也有應(yīng)用，ZSM-5的改性以及應(yīng)用進展也得到人們的廣泛關(guān)注［1-2］。

1 ZSM-5的改性

1.1 水熱改性

對ZSM-5分子篩進行水熱改性，可以有效地對分子篩脫鋁，改變孔道結(jié)構(gòu)以及硅鋁比。安良成等［3］通過水熱法成功制備出的粒徑為400 nm～1 μm的ZSM-5分子篩，并對其做進一步的水熱處理改性。研究表明，水熱處理后分子篩的晶型顆粒結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化，但由于水熱脫鋁使得分子篩骨架發(fā)生重排，分子篩的孔徑變寬，孔道結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，分子篩的酸中心與酸強度分別減少與減弱。經(jīng)改性的分子篩顯著提高了甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯的選擇性與穩(wěn)定性，由水熱前的39.15%和180 h分別改善達到42.49%和 300 h。 T.C.Hoff等［4］在不顯著影響分子篩元素組成、晶體結(jié)構(gòu)、微孔及骨架與非骨架鋁分布的情況下，通過溫和水熱脫硅對ZSM-5分子篩進行改性。研究發(fā)現(xiàn)，水熱改性后伴隨著中孔的擴大可以有效提高氣體相與分子篩微孔網(wǎng)絡(luò)之間的傳質(zhì)速率，使得B酸位增加大約50%。在催化紅橡木熱解的過程中，脫硅后的分子篩與未處理的分子篩相比芳香族產(chǎn)物的產(chǎn)率大約提高了4%，而且不影響液體產(chǎn)物的分布。

1.2 酸堿改性

酸堿改性處理可有效改變分子篩的硅鋁比，從而進一步影響分子篩的孔徑以及分子篩的表面酸性。L.F.Lin等［5］對不同硅鋁比的ZSM-5分子篩分別用磷酸、硝酸做改性處理，經(jīng)過酸處理后強酸的數(shù)量減少，而弱酸數(shù)量增加。此時分子篩強酸與弱酸的比值明顯增大，從而使催化裂化戊烯的特定反應(yīng)路徑以及反應(yīng)產(chǎn)物乙烯與丙烯的物質(zhì)的量比得到控制，最終使丙烯的選擇性得到提高，這也為戊烯與丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯提供了一個可供借鑒的方案。金文清等［6］用不同濃度的氫氧化鈉溶液對ZSM-5分子篩進行改性。研究表明，氫氧化鈉改性未對分子篩的骨架造成破壞，并且分子篩的酸量、介孔的孔徑、孔容、和比表面都有所增加。當(dāng)氫氧化鈉的濃度為0.4 mol/L時，改性過的分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在具有較高穩(wěn)定性的同時丁烯的轉(zhuǎn)化率可以達到78%以上。呂江江等［7］通過對HZSM-5堿處理、先堿處理后再兩步酸處理進行改性研究。結(jié)果表明，堿處理可以有效脫除非骨架硅，在提高微孔利用率的同時中和分子篩的部分酸中心，經(jīng)堿改性后催化甲醇的催化能力減弱，苯與甲醇的反應(yīng)催化活性降低；先堿處理后再兩步酸處理使分子篩非骨架鋁脫除，相應(yīng)微孔比表面積與微孔孔體積皆出現(xiàn)增大趨勢，從而提高了苯與甲醇的反應(yīng)活性。

1.3 雜原子改性

用過渡金屬改性ZSM-5可以有效改變分子篩的酸種類及酸強度，從而顯著改變分子篩的催化性能，通過控制過渡金屬的種類及比例可以進一步對反應(yīng)進行有效控制。Wang Fei等［8］通過原子沉積制備得到ZnO/ZSM-5分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO修飾過的分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，大約是未進行原子沉積的分子篩催化性能的2倍，另外其穩(wěn)定性也有明顯的提高，這歸因于Zn在電沉積過程中包覆了原來分子篩表面的缺陷，使得缺陷得到修復(fù)。

用稀土元素對ZSM-5分子篩改性可以控制分子篩的酸性，通過控制改性的條件，在特定的反應(yīng)中可以有效地提高反應(yīng)速率。張絡(luò)明等［9］采用高溫水熱法與等體積浸漬法分別對ZSM-5分子篩進行La改性。研究發(fā)現(xiàn)，水熱改性后的ZSM-5分子篩在晶胞尺寸、強酸、弱酸以及總酸量方面都有一定的改變，酸量在不同程度上得到了提高；浸漬法同樣可以提高酸量，但未對晶胞產(chǎn)生影響。在對正丁烷的催化裂解中，水熱改性樣品的乙烯收率和丙烯收率分別為23.39%和25.17%，浸漬法改性的ZSM-5分子篩對乙烯與丙烯的收率也有明顯的提高，采用水熱La改性更好地促進了ZSM-5分子篩對正己烷的催化裂解反應(yīng)。

對ZSM-5分子篩進行非金屬改性，可以提高催化的選擇性和穩(wěn)定性。潘紅艷等［10］采用等體積浸漬法制備非金屬改性的催化劑P-ZSM-5、F-ZSM-5、B-ZSM-5。研究結(jié)果表明，分子篩經(jīng)P、F改性后，由于骨架脫鋁以及自身酸性對分子篩孔壁的腐蝕，使得催化劑的孔容及比表面積都有所增加，表面強酸消失的同時，烯烴的選擇性提升；經(jīng)B改性后，由于形成酸的酸性較弱不能有效脫除鋁，并且焙燒后氧化物對分子篩孔道形成堵塞，導(dǎo)致催化劑的比表面積以及孔體積明顯減小。P負載量為6%（質(zhì)量分數(shù)）時ZSM-5催化劑的孔容與比表面積達到最大，此時表面的強酸量降低，弱酸量升高，對低碳烯烴的選擇性最高。

1.4 復(fù)合改性

T.Blasco 等［11］以 H3PO4、（NH4）2HPO4為 P 源，采用浸漬法對不同硅鋁比的ZSM-5進行改性，再經(jīng)過水蒸氣水熱處理。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水蒸氣處理后，添加P后的分子篩的B酸得到有效保護，在催化正癸烷裂解時表現(xiàn)出更高的活性，P與Al質(zhì)量比為0.5～0.7的樣品在酸性與催化活性上都表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的性能。一種新的磷與分子篩協(xié)同作用的模型被提出，由磷酸質(zhì)子化建立起的非骨架陽離子使得骨架鋁對更加穩(wěn)定，但當(dāng)P的添加量超過最佳量后，更多的骨架鋁趨于穩(wěn)定，酸性與穩(wěn)定性則出現(xiàn)明顯的下降。蔡進軍等［12］通過對磷、鈷和稀土復(fù)合改性ZSM-5用于提高催化裂化反應(yīng)中汽油辛烷值和丙烯的收率。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的分子篩不僅提高了磷的利用率，而且對汽油烯烴的裂化能力、異構(gòu)化與芳構(gòu)化都有所加強。固定化流化床評價表明，產(chǎn)物的液化氣產(chǎn)率、丙烯收率與汽油的辛烷值都有明顯提高。

2 應(yīng)用進展

2.1 傳統(tǒng)化工領(lǐng)域

Yang Yisu等［13］成功合成了可控酸量的 ZSM-5。表征結(jié)果表明，B進入分子篩框架并沒有影響分子篩的MFI結(jié)構(gòu)，但使得具有優(yōu)良抗結(jié)炭能力的弱酸酸量明顯增加，因此B-Al-ZSM-5催化劑在催化MTP（甲醇制丙烯）反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，其壽命大約是普通ZSM-5分子篩的7倍。Gao Yan等［14］通過晶種法在N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷的引導(dǎo)下成功合成了分層的納米晶體ZSM-5，該ZSM-5催化劑在MTA（甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴）反應(yīng)中，由于其小的晶體結(jié)構(gòu)及大量的中孔結(jié)構(gòu)明顯增強了傳質(zhì)特性，減少擴了散限制，從而表現(xiàn)出了優(yōu)良的穩(wěn)定性。Marjan Razavian 等［15］將 ZSM-5 分子篩與 SAPO-34組成復(fù)合體系，再將Pt-Sn負載于復(fù)合體系上用于丙烷的脫氫反應(yīng)。由于ZSM-5與SAPO-34的協(xié)同作用使得復(fù)合體系的催化性能得到了明顯的提高，復(fù)合體系的合成方法及2種分子篩的比率也會明顯影響催化性能，Pt-Sn負載于SAPO-34/ZSM-5在丙烷脫氫制丙烯的反應(yīng)中有效提高了催化劑的穩(wěn)定性、選擇性及產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。

2.2 環(huán)境保護

近些年，人們的環(huán)保意識日益增強，ZSM-5也在環(huán)境保護方面得到了應(yīng)用。Wang Yu等［16］將金屬負載在ZSM-5上作為催化劑用于室內(nèi)甲醛與苯等有害物質(zhì)的去除，使用一種新型的串聯(lián)溫度-脈沖氧化（TTPO）檢測有害物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下甲醛和苯分別被氧化與存儲在沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)中，經(jīng)200℃下燒結(jié)可以有效去除分子篩孔道的苯，在模擬條件下循環(huán)測試可以除去99%的甲醛與95%的苯。ZhaoYawei等［17］采用離子交換法制備Ag/ZSM-5沸石分子篩并用于從甲基叔丁基醚中吸附二甲基二硫醚，經(jīng)過交換的ZSM-5分子篩的硅鋁比有所減小，可以減少脫鋁并增加骨架的穩(wěn)定性，通過Ag的交換沸石分子篩呈現(xiàn)出更強的酸性以及更多的L酸性位點，Ag+提供了更多的中強酸度的活性位，從而增強了Ag/ZSM-5分子篩與二甲基二硫醚分子之間相互作用。交換Ag的ZSM-5比HZSM-5的吸附容量大約提高了7.7倍，顯著減少了甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚的含量。經(jīng)過該工藝處理的運輸燃料可以有效降低SO2的排放量，從而減少了酸雨、大氣污染等環(huán)境問題帶來的危害。

2.3 生物質(zhì)清潔能源

傳統(tǒng)化石能源日益枯竭，因此亟需尋找可以再生的清潔能源作為替代燃料，近幾年ZSM-5在生物質(zhì)清潔能源中已經(jīng)得到了應(yīng)用。Zhao Xianhui等［18］通過浸漬法制備Zn/Na-ZSM-5，在固定床反應(yīng)中用于對植物油的催化裂解。研究發(fā)現(xiàn)，再生的Zn/Na-ZSM-5與新制Zn/Na-ZSM-5的分子篩催化劑在植物油的催化裂解中都會明顯增加碳氫化合物的產(chǎn)量，而結(jié)炭量與精餾后的殘渣都明顯減少。產(chǎn)物中包括H2、CO與低碳烴又可以作為發(fā)電與化學(xué)品的再生氣體。Chatla Anjaneyulu等［19］通過浸漬法制得Ni/H-ZSM-5，用于催化甲烷的分解制氫。采用不同硅鋁比的分子篩負載Ni，在550℃大氣壓下用于對天然氣的催化，對甲烷的催化活性隨著催化時間的延長而降低直至最終失活。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni的負載量（質(zhì)量分數(shù)）達到20%時表現(xiàn)出較高的氫氣產(chǎn)率。負載量為20%的Ni/H-ZSM-5表現(xiàn)出較高的催化性能，這與它的理化性質(zhì)一致。

2.4 光電催化領(lǐng)域

李莉等［20］用鹽酸對NaZSM-5改性得到HZSM-5分子篩載體，再用溶膠-凝膠法在Na-ZSM-5和HZSM-5表面合成TiO2前驅(qū)體，經(jīng)煅燒后作為光催化劑使用。研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸處理NaZSM-5分子篩對其骨架的影響較小，但使其結(jié)晶度有所降低。負載TiO2后比純的TiO2擁有更大的比表面積，對甲基橙的吸附和光降解能力有所提升，并且具有較長的使用壽命。 Cui Xiangzhi等［21］將 SiO2納米微晶負載在介孔ZSM-5的表面，可用作甲醇燃料電池陽極材料。通過水熱法與靜電交互法成功合成了SnO2/ZSM-5催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，SnO2/ZSM-5表現(xiàn)出了與20%（質(zhì)量分數(shù)）Pt/C-JM商業(yè)催化劑相當(dāng)?shù)拇呋阅?，并且對CO擁有更高的耐受性。優(yōu)異的性能歸因于介微孔的ZSM-5對甲醇的吸附及通過框架酸位點形成甲基基團的活化，此后SnO2連續(xù)脫氫，最終導(dǎo)致甲醇氧化。介孔的ZSM-5分子篩作為載體與SnO2協(xié)同作用表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。

2.5 其他方面

Yan Ying等［22］采用水熱法與浸漬法改性制得Fe-ZSM-5與Fe3O4-ZSM-5，并分別用于催化苯酚的氧化。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-ZSM-5在特定的條件下對苯酚的轉(zhuǎn)化率達到94.1%?？蚣芘c非框架的Fe3+都能夠促進苯酚的氧化，但框架Fe3+可以更有效地催化苯酚完全轉(zhuǎn)化CO2。由于Fe-ZSM-5同時含有框架Fe3+與非框架Fe3+，而Fe3O4-ZSM-5僅含有框架Fe3+，因此Fe-ZSM-5比Fe3O4-ZSM-5表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性與更少的連續(xù)反應(yīng)損失。Fe-ZSM-5在苯酚氧化過程中的活化能僅為 27.42 kJ/mol。 Xi Jingyu 等［23］將ZSM-5用于促進聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質(zhì)中鋰離子的遷移。研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5促進了鋰離子的遷移，高的鋰離子遷移數(shù)目伴隨著PEO-LiClO4-ZSM-5聚合物的高導(dǎo)電性，使得ZSM-5在固態(tài)鋰離子電池中具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語

對高比表面積的ZSM-5分子篩進行水熱改性、酸堿改性、雜原子改性以及復(fù)合改性，可以制備出更高活性的催化劑，進而使ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)、酸性等發(fā)生一定的變化，從而有效改善了相應(yīng)的催化性能。隨著對ZSM-5分子篩研究的深入，其將會在催化、煤化工、天然氣化工和環(huán)保等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。除此之外，研究提高ZSM-5分子篩的反應(yīng)活性、改善介孔結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)，將使其在工業(yè)生產(chǎn)中獲得更加廣泛的實際應(yīng)用前景。

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