王彥飛，李亞楠，胡佳琪，王婧瑩，朱 亮，楊立斌，趙曉昱，沙作良

（天津科技大學化工與材料學院，天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津300457）

氯化鋰（LiCl）可廣泛應(yīng)用于電池、醫(yī)藥、生物、食品等領(lǐng)域。隨著氯化鋰應(yīng)用越來越廣泛，各行各業(yè)對其純度的要求也越發(fā)嚴格。特級無水氯化鋰產(chǎn)品要求其純度不小于99.3%。由于產(chǎn)品中雜質(zhì)Na+與Li+性質(zhì)相似，導(dǎo)致NaCl成為LiCl生產(chǎn)工藝過程中和后期最難去除的雜質(zhì)離子。在以LiCl為原料電解生產(chǎn)金屬鋰時，由于NaCl的電解電位低于LiCl，導(dǎo)致鈉先于鋰被電解出來，影響金屬鋰的純度。

中國的鋰資源主要存在于鹽湖鹵水中，通過一系列復(fù)雜的處理工藝后得到主要組成為LiCl和NaCl的鹵水，通過蒸發(fā)結(jié)晶分離出大部分氯化鈉，蒸發(fā)到氯化鈉和氯化鋰共飽后的液相組成為w（LiCl）=48.20%，w（NaCl）=7.73%。 若繼續(xù)蒸發(fā)，由于LiCl-NaCl-H2O三元體系在此濃度范圍內(nèi)高溫下生成LiCl或NaCl固溶體，故不能直接采取一級蒸發(fā)結(jié)晶制備高純LiCl。工業(yè)上會利用碳酸鋰和碳酸鈉在水中溶解度的差別，向LiCl和NaCl組成的鹵水體系中加 Na2CO3反應(yīng)結(jié)晶制備 Li2CO3沉淀［1］，而氯化鈉留在液相中，實現(xiàn)了Na+與Li+分離，再由Li2CO3與HCl反應(yīng)制得目前市場上所售的LiCl產(chǎn)品。該工藝生產(chǎn)路線長、成本高。

從氯化鋰中去除氯化鈉是高純氯化鋰制備過程的瓶頸。為開發(fā)成本更低的分離工藝路線，國內(nèi)外科技人員對該問題做了大量探索研究。

1 溶劑萃取法

溶劑萃取法去除雜質(zhì)氯化鈉主要以氯化鋰與氯化鈉在不同溶劑中的溶解度差異為依據(jù)，即氯化鋰溶解于有機溶劑而鈉、鉀、鎂、硫酸鹽等無機雜質(zhì)不溶于其中，利用有機溶劑對氯化鋰的萃取作用，將雜質(zhì)留于母液中，實現(xiàn)去除雜質(zhì)氯化鈉的目的。

20 世紀 80 年代，P.M.Brown 等［2］研究了采用有機溶劑異丙醇對氯化鋰提純。研究發(fā)現(xiàn)，當異丙醇與氯化鋰質(zhì)量比為（5～10）∶1、萃取時間為 1～24 h、濁度小于3并采用微孔過濾裝置多次過濾后，最終所得產(chǎn)品中的雜質(zhì)鈉質(zhì)量分數(shù)降至2.2×10-5。

盛懷禹等［3］介紹了一種由1-苯基偶氮-2-萘酚（螯合劑HA）、三烷基甲基氯化銨（離子締合劑QCI）以及鄰二氯苯（稀釋劑）組合的萃取體系。研究結(jié)果表明，該萃取體系具有很高的鋰鈉分離性能，鋰鈉分離系數(shù) βLi/Na=2×104。

金哲男等［4］探究了以乙醇作為萃取劑的分離效果，發(fā)現(xiàn)當液固比（體積質(zhì)量比）為8.5∶1、過濾2次以后，氯化鋰固體中的鈉的質(zhì)量分數(shù)低于4×10-5。李隴崗等［5］研究了以高鉀鈉的氯化鋰鹵水作為原料，在制備高純無水氯化鋰的過程中，使用化學沉淀法除去原料液中大量的Mg2+、Ca2+、SO42-等雜質(zhì)得到精制母液，蒸發(fā)至共飽點除去大量NaCl和KCl后，經(jīng)噴霧干燥后得到高鋰混鹽。結(jié)果表明，在固液比（質(zhì)量體積比）為 1∶（1～10）時，加入無水甲醇、無水乙醇、丙酮、吡啶等低碳有機溶劑，對LiCl萃取液進行真空減壓蒸餾，最終得到無水氯化鋰產(chǎn)品純度大于99.5%。

采用有機溶劑對LiCl進行萃取，能夠有效去除氯化鋰產(chǎn)品中的雜質(zhì)氯化鈉，萃取劑經(jīng)蒸餾冷凝后可循環(huán)使用；但有機溶劑易燃、易揮發(fā)，導(dǎo)致溶劑損失大，且生產(chǎn)路線復(fù)雜，成本較高，目前還未見用于工業(yè)化生產(chǎn)的報道。

2 離子交換法

離子交換法主要是利用含鋰的固體離子交換劑中的Li+與溶液中的Na+交換，達到去除溶液中雜質(zhì)鈉的目的。

研究發(fā)現(xiàn)，具有 LiTi2（PO4）3骨架結(jié)構(gòu)的化合物具有Li+遷移的最佳晶格尺寸，對水溶液中Na+有很高的選擇性，當具有較高擴散系數(shù)和導(dǎo)電性能的 Li+被溶液中的 Na+置換后，會使 LiTi2（PO4）3轉(zhuǎn)變?yōu)?NaTi2（PO4）3，從而達到去除雜質(zhì)氯化鈉的目的。

Li1.3Zr1.7Al0.3（PO4）3和 Li1.3Ti1.7Al0.3（PO4）3都是具有LiTi2（PO4）3骨架結(jié)構(gòu)的離子交換劑。 婁太平等［6］將原料經(jīng)2次高溫煅燒后，研磨得到平均粒徑為0.5～5 mm 的 Li1.3Zr1.7Al0.3（PO4）3和 Li1.3Ti1.7Al0.3（PO4）3，以氯化鋰質(zhì)量的2%～20%加入離子交換劑處理含雜質(zhì)NaCl的LiCl溶液，常壓、60～95℃下進行離子交換，用0.5 mm的微濾膜進行固液分離，將濾液蒸發(fā)得到氯化鋰產(chǎn)品。結(jié)果表明，此離子交換劑的分離效果顯著，最終得到氯化鋰產(chǎn)品中鈉質(zhì)量降低至1×10-5以下，能夠作為電解生產(chǎn)金屬鋰的原料。孫建之［7］也 對 Li1+xMxN2-x（PO4）3（M=Al、Cr、La；N=Ti、Zr）類型的離子交換劑的合成條件、路線、吸附機理、吸附性能等做了較系統(tǒng)的研究。之后出現(xiàn)了Li1.3Ti0.8Ce0.4Zr0.5Al0.3（PO4）3與 Li1.3Zr0.8Ce0.4Si0.5Al0.3（PO4）3離子交換劑的制備［8］及其除鈉效果［9］的研究報道，結(jié)果表明，最終均能得到電池級的無水氯化鋰產(chǎn)品。

T.C.FrianezaKullber等［10］在去除天然或工業(yè)鹵水中的鈉離子時，用氫氧化鋰調(diào)整pH為11～12，通過結(jié)晶銻酸和復(fù)合銻酸鹽組成的離子交換劑對其進行處理，20～80℃條件下在耐腐蝕的離子交換器中攪拌1～20 h進行離子交換。研究結(jié)果顯示，鹵水中鈉離子的去除率能夠達到99%以上。

離子交換吸附法除雜質(zhì)氯化鈉擁有條件溫和、效果顯著、環(huán)境友好等特點；但是存在離子交換吸附劑制備復(fù)雜需多次高溫煅燒、顆粒細小難回收、不能重復(fù)利用且處理成本較高等問題。

3 鹽析法

鹽析法是在一種有鹽析劑存在的情況下，降低體系中某物質(zhì)的析出濃度、析出物在體系中的余留濃度的方法。

J.Deberitz等［11］先將鹵水進行前期處理，得到含有NaCl的LiCl溶液，再濃縮（質(zhì)量分數(shù)大于＞25%，其中35%～45%為佳）。濃縮前加入鹽析劑，包括金屬氫 氧 化 物 或 氧 化 物 ［LiOH、NaOH、CaO、Ca（OH）2、Ba（OH）2］等。此類鹽析劑能產(chǎn)生 OH-或者四乙基五胺等易溶難揮發(fā)的胺類，控制其加入量為LiCl質(zhì)量的0.3%～5%，冷卻至-15～0℃進行析氯化鈉過程，最終可使LiCl溶液中的NaCl質(zhì)量分數(shù)降至0.25%。

楊瑛等［12］研究了利用鹽析法來降低LiCl中NaCl含量的方法。向含有NaCl的LiCl的飽和溶液中通入HCl氣體或加入濃鹽酸，當溶液中鹽酸的濃度達到8～10 mol/L時，溶液中的NaCl基本能夠完全析出，過濾由于鹽析作用析出的NaCl，加熱濾液除去揮發(fā)性HCl后得到LiCl溶液，最終LiCl產(chǎn)品中的NaCl質(zhì)量分數(shù)小于1.8%。

鹽析法雖然是一種工藝流程簡單、成本較低的方法，通過加入堿性物質(zhì)可使最終獲得的固相氯化鋰中氯化鈉質(zhì)量分數(shù)降到0.25%。但只有加入氫氧化鋰，后續(xù)才能通過加鹽酸反應(yīng)生成氯化鋰。若加入其他堿類物質(zhì)，則會引入新的雜質(zhì)，增加了后處理工序。酸析法會帶來設(shè)備腐蝕問題，工業(yè)化過程難以找到適宜材質(zhì)。并且氯化鈉的去除率不夠，產(chǎn)品純度達不到高純級別。通過對鹽析法中堿析和酸析的比較，確定堿析法更適宜實現(xiàn)工業(yè)化。

4 其他方法

李良彬等［13］通過濃縮析鈉的方法除去雜質(zhì)氯化鈉，將含有鈉的氯化鋰溶液蒸發(fā)濃縮（質(zhì)量濃度為1.29～1.31 g/cm3）。由于濃縮后高濃度的LiCl溶液會腐蝕設(shè)備，故濃縮過程需在鈦析鈉槽中進行。對得到的含有少量氯化鈉的氯化鋰溶液蒸發(fā)結(jié)晶操作，最終得到LiCl一級品。王占前等［14］應(yīng)用冷凍析鈉法除去鹽湖礦鋰中雜質(zhì)鈉，并且提出該方法同樣適用于碳酸鹽型和硫酸鹽型鹽湖。

除上述除氯化鈉方法之外，曹乃珍等［15］對離子篩型吸附劑的制備及其對Na+的吸附性能做了研究。 將鈉鹽（Na2CO3或 Na2C2O4）與含錳物質(zhì)（MnO、Mn2O3或MnCO3）混合經(jīng)煅燒后得到前驅(qū)體NaxMnO2；將前驅(qū)體與鹽酸混合改性，混合比例為m（NaxMnO2）∶n（HCl）=1∶（0.01～0.1），洗滌、過濾、干燥后得到離子篩型鈉離子吸附劑。應(yīng)用該吸附劑對已經(jīng)過蒸發(fā)除去大量NaCl的LiCl溶液進行處理，得到LiCl的處理液中Na+去除率均在98%以上，較高可達99%以上。值得一提的是，該方法中使用過的離子篩型鈉離子吸附劑殘渣經(jīng)過與鹽酸混合后能實現(xiàn)再生，且效果仍然理想。

濃縮析鈉、冷凍析鈉的方法雖然操作較簡單，但是得到的產(chǎn)品純度較低。離子篩型鈉離子吸附法是一種較新的處理工藝，并且離子篩型鈉離子吸附劑制備比較簡單、原料價格較低、制備時間也相對縮短；處理過程中對pH（6～12）沒有嚴格要求，經(jīng)過一次離子篩吸附操作就能達到良好的除氯化鈉的效果，縮短了生產(chǎn)流程。與離子交換法相比，使用過的離子篩型鈉離子吸附劑能夠回收再生重復(fù)利用，大大降低了生產(chǎn)成本，具有很好的應(yīng)用前景。

5 結(jié)語

中國鋰資源豐富，尤其青海鹽湖與西藏鹽湖中鋰資源具有很高的開采價值。目前市場上工業(yè)級氯化鋰供應(yīng)已經(jīng)達到飽和狀態(tài)，而對高純氯化鋰的需求量則越來越大，且對氯化鋰的提純工藝，尤其是對雜質(zhì)鈉的去除工藝有更高的要求。本文提到的提純工藝大多停留在實驗室階段，其主要受經(jīng)濟效益與生產(chǎn)投入不能達到一致，操作困難等因素制約。因此，開發(fā)一種低成本、高效的工業(yè)化除鈉工藝，實現(xiàn)由鹽湖鹵水直接生產(chǎn)高純氯化鋰產(chǎn)品成為該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向，對有效開發(fā)利用中國的鋰資源以滿足國內(nèi)外市場需求具有重要意義。從現(xiàn)有方法來看，離子交換法與堿析法具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景，離子篩型吸附劑在此領(lǐng)域的應(yīng)用也將獲得發(fā)展。

［1]陶箴奇，張志強，畢秋艷，等．氯化鋰與碳酸鈉反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰的研究［J］．無機鹽工業(yè)，2016，48（11）：25-28．

［2]Brown P M，Jacob S R．Process for purification of lithium chloride：US，4274834［P］．1981-06-23．

［3]盛懷禹，李蓓莉，陳耀煥，等．鋰的新萃取體系研究［J］．化學學報，1995（7）：689-694．

［4]金哲男，李席孟，藍為君，等．乙醇萃取法制備低Na，K高純氯化鋰［J］．東北大學學報，2006（11）：1251-1254．

［5]李隴崗，吳小王，楊建元．一種高純無水氯化鋰的制備方法：中國，101172624［P］．2008-05-07．

［6]婁太平，李大綱．一種除去氯化鋰中雜質(zhì)鈉的提純方法：中國，1559902［P］．2005-01-05．

［7]孫建之．新型特效鈉離子吸附劑 Li（1+x）MxN（2-x）（PO4）3（M=Al，Cr，La；N=Ti，Zr）的制備、表征與性能研究［D］．西寧：中國科學院研究生院（青海鹽湖研究所），2006．

［8]姚開林，金鵬，霍立明，等．除去電池級無水氯化鋰生產(chǎn)中雜質(zhì)鈉的精制劑及制備方法：中國，101157463［P］．2008-04-09．

［9]曹乃珍，高潔，肇巍，等．一種利用含鋰廢液制備無水氯化鋰的方法：中國，105836767A［P］．2016-08-10．

［10]FrianezaKullberg T C，Barnette D W．Sodium removal from brines：US，4859343［P］．1989-08-22．

［11]Deberitz J，Kobele K，Schade，K．Method of separating NaCl from a LiCl solution：US，6063345［P］．2000-05-16．

［12]楊瑛，李通，張海軍．一種降低LiCl中NaCl含量的方法：中國，102167369A［P］．2011-08-31．

［13]李良彬，熊訓滿，朱實貴，等．從含鋰制藥廢水回收鋰生產(chǎn)電解專用無水氯化鋰的方法：中國，102874849A［P］．2013-01-16．

［14]王占前，亓亮，呂延鵬，等．從鹽湖鋰礦生產(chǎn)氯化鋰的方法：中國，105731503A［P］．2016-07-06．

［15]曹乃珍，涂明江，鐘兆資，等．離子篩型鈉離子吸附劑及除去氯化鋰中雜質(zhì)鈉的方法：中國，105833830A［P］．2016-08-10．