長春理工大學(xué)高功率半導(dǎo)體激光國家重點實驗室 王顏彬 方 鉉 王登魁 唐吉龍 房 丹 王曉華 魏志鵬

1 引言

隨著寬禁帶半導(dǎo)體在LED中的應(yīng)用，高轉(zhuǎn)換效率、高開關(guān)速度、較大范圍色階、較低熱功率的LED在照明、顯示、汽車等領(lǐng)域引領(lǐng)了較高的熱潮，其中現(xiàn)存的紫光LED大部分仍然是合成光，無法獲得自發(fā)光的紫光LED遏制了高光效白光LED的發(fā)展。II-VI族的ZnO材料與傳統(tǒng)的III族半導(dǎo)體材料相比具有較高的激子束縛能，在固態(tài)照明，短波長半導(dǎo)體光電器件中具有絕對的優(yōu)勢[1]。禁帶寬度為3.37eV。帶邊復(fù)合的電致發(fā)光峰位在376nm處，完全符合制備紫光LED的要求。

迄今，盡管在國際上已報道了許多關(guān)于ZnO同質(zhì)結(jié)在發(fā)光和激光方面應(yīng)用的進(jìn)展，制備高效、穩(wěn)定及可重復(fù)的p型ZnO材料仍有很多問題，其性能不能使發(fā)光器件效率達(dá)到最高效[2]。尋找制備工藝成熟的p型材料代替p型ZnO構(gòu)建ZnO基異質(zhì)結(jié)成為了研究的熱點，包括p-Si[3,4]、p-SnO2[5]、p-NiO[6]、p-Co3O4[7]、p-GaN[8]等，其中同屬纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與ZnO非常接近的物理性質(zhì)，禁帶寬度為3.43eV的GaN材料與ZnO晶格失配率僅為1.9%，故而n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件被許多研究組開發(fā)和研究。

然而，在GaN襯底上直接合成ZnO結(jié)構(gòu)制備的GaN/ZnO異質(zhì)結(jié)LED其電致發(fā)光(EL)光譜僅出現(xiàn)430nm左右屬于GaN中Mg受主的發(fā)光，未能展現(xiàn)出ZnO材料的優(yōu)異特性。為實現(xiàn)LED器件的紫外發(fā)光，科研人員從以下幾個方面進(jìn)行探索：(1)對ZnO摻雜，向ZnO結(jié)構(gòu)中摻雜III族元素如Al[9,10]、Ga[11,12]、In[13]等，提高ZnO中載流子的濃度，增加載流子在ZnO中的復(fù)合幾率；(2)在GaN與ZnO之間引入阻擋層，形成p-i-n結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，如寬禁帶材料MgO[14]與Al2O3[15]以及NiO[16,17]ZnO[18]等，利用阻擋層與ZnO的導(dǎo)帶形成的帶階將電子限制在ZnO中，從而增加ZnO中電子濃度；(3)在ZnO表面引入表面等離子體(SPP)如Ag[15,19]、Al[20]等，利用SPP與ZnO共振耦合形成局域電場，將電子局域在ZnO與SPP界面處；(4)在ZnO中引入局域態(tài)，捕獲ZnO中的電子并局域在此缺陷周圍，與來自GaN中的空穴發(fā)生輻射復(fù)合后實現(xiàn)紫外發(fā)光；本文我們總結(jié)了近幾年n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)優(yōu)化器件性能的進(jìn)程，并對每種優(yōu)化方式進(jìn)行論述。

2 優(yōu)化n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)

采用直接在GaN襯底上合成ZnO結(jié)構(gòu)所制備的異質(zhì)結(jié)由于ZnO中電子的遷移率大于GaN中空穴的遷移率，載流子將在GaN中復(fù)合發(fā)光，未能展現(xiàn)ZnO的材料特性。我們發(fā)現(xiàn)如今已經(jīng)報道的獲得紫外發(fā)光的ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)LED有以下幾種方式：(1)對ZnO進(jìn)行摻雜；(2)在GaN與ZnO之間引入更大禁帶寬度的阻擋層；(3)在ZnO表面引入表面等離子體(SPP)；(4)在ZnO中引入局域態(tài)。下面進(jìn)行詳細(xì)論述。

2.1 摻雜

2006年，Chun-Ju Tun等人對ZnO進(jìn)行Al摻雜制備出不同發(fā)光效率的異質(zhì)結(jié)LED，并對電極影響異質(zhì)結(jié)LED的機(jī)理進(jìn)行分析[10]。2010年，Chih-Han Chen等人對對ZnO NWs進(jìn)行Ga摻雜，提高其載流子濃度，制備出n-p-n型異質(zhì)結(jié)，電致發(fā)光峰位在500nm處，整體的發(fā)光半峰寬增加，發(fā)光呈現(xiàn)白色，認(rèn)為是摻雜引入了大量的缺陷，從而深能級發(fā)光嚴(yán)重影響了器件的性能[12]。

2.2 阻擋層

研究人員開始探索將載流子在ZnO一側(cè)富集的方法，在GaN與ZnO之間引入了阻擋層(EBL)。

2015年，Vadim P Sirkeli等通過計算的方式計算了單獨引入p-NiO與同時引入p-NiO、n-ZnSe對ZnO/GaN電致發(fā)光的影響，從能帶模型上計算電子與空穴在ZnO一側(cè)輻射復(fù)合的幾率，論證了阻擋層對電致發(fā)光峰位調(diào)節(jié)的可能性，驗證了實驗結(jié)果中，阻擋層的引入可以實現(xiàn)ZnO/GaN紫外發(fā)光的正確性[17]。2015年，Hai Zhou等人采用水熱法在FTO上生長ZnO NWs后，采用浸泡法繼續(xù)生長MgO層，最后p-GaN/c-Al2O3以退火的方式與MgO層結(jié)合，制備出n-ZnO/MgO/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED[21]。阻擋層的引入雖然可以調(diào)節(jié)發(fā)光峰位至紫外區(qū)域，但是由于阻擋層與GaN中價帶帶階的存在，進(jìn)入ZnO中的空穴數(shù)量較少，且增加了器件的開啟電壓，降低了發(fā)光效率。

圖1 ZnO NWs/GaN異質(zhì)結(jié)添加與不添加Ag NRs的電學(xué)特性

2.3 表面等離子體(SPP)

2016年，Junfeng Lu等在Science上報道了Al SPP在ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)上對其紫外發(fā)光強(qiáng)度的優(yōu)化，通過時間分辨光譜對Al SPP修飾前后的ZnO NWs中載流子的壽命進(jìn)行直觀的描述，驗證了SPP通過與ZnO NWs發(fā)生共振耦合，形成局域電場而將電子局域在ZnO中，發(fā)生輻射復(fù)合，增強(qiáng)紫外發(fā)光[20]。2016年，Yung-Chi Yao等通過在GaN與ZnO NWs界面處引入Ag NRs(納米粒子)作為SPP，通過對比添加Ag NRs與未添加Ag NRs的外量子效率，EL圖譜以及峰位隨注入電流強(qiáng)度的關(guān)系，驗證了Ag NRs可以實現(xiàn)ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)LED高效率的紫外發(fā)光，如圖1所示[19]。

SPP可以實現(xiàn)增強(qiáng)ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)紫外發(fā)光的增強(qiáng)，但是由于SPP易被氧化，將SPP修飾在ZnO上的同時，應(yīng)該在真空條件下再包覆一層抗氧化層，條件比較苛刻，也不適合大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)。

2.4 局域態(tài)

局域態(tài)的原理與SPP相似，均是在ZnO表面形成可以將電子局域在ZnO中的外力，其中局域態(tài)是在ZnO表面形成缺陷能級中，這種缺陷能級可以是后期引入的，也可以是晶體生長中形成的電子脫離周期性生長而形成的，將此概念引入ZnO中實現(xiàn)ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)紫外發(fā)光是我們實驗組長期的工作，2015年，我們組在藍(lán)寶石襯底上生長ZnO晶種層后水熱法生長ZnO NWs，采用化學(xué)浴法在ZnO NWs上合成ZnS殼層，通過低溫光致發(fā)光(PL)證明了局域態(tài)的存在[22]。次年，進(jìn)一步開展此部分工作，將襯底替換為p-GaN，通過EL的測試獲得了紫外發(fā)光，并對其原理進(jìn)行分析，認(rèn)為是ZnS的引入在ZnO與ZnS的界面處形成了局域態(tài)，將電子局域在ZnO處，實現(xiàn)器件的紫外發(fā)光，如圖2所示[23]。我們也將進(jìn)一步推進(jìn)此項研究工作，實現(xiàn)單一紫外發(fā)光的LED器件的制備。

上述的方法均有各自的優(yōu)缺點，現(xiàn)如今科研人員希望通過互補(bǔ)的方式實現(xiàn)GaN/ZnO異質(zhì)結(jié)的紫外發(fā)光，2016年，Weizhen Liu等人通過添加SiO2殼層與Ag NRs實現(xiàn)了異質(zhì)結(jié)紫外發(fā)光，其中SiO2殼層在ZnO表面形成局域態(tài)Ag NRs在ZnO表面形成局域共振耦合，兩種方式共同將電子局域在ZnO中實現(xiàn)ZnO中載流子的復(fù)合[24]。2017年，Liu Yang等人通過組合Ag NWs等離子體與Al2O3阻擋層兩種方式實現(xiàn)了ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)紫外發(fā)光，用SPP提高阻擋層降低發(fā)光效率的問題，實現(xiàn)了高效率的紫外發(fā)光[15]，但是SPP易氧化的問題仍然沒有很好的解決。

3 總結(jié)與展望

迄今為止，關(guān)于ZnO基發(fā)光二極管的報道中通過優(yōu)化ZnO納米結(jié)構(gòu)以及表面，引入阻擋層以及等離子體實現(xiàn)了ZnO/GaN的紫外電泵浦發(fā)光。同時也引入了新的問題，引入大量缺陷，增加制備難度，降低發(fā)光效率等，采用取長補(bǔ)短的方法疊加兩種或者幾種調(diào)節(jié)發(fā)光的方式共同改變LED的電致發(fā)光也沒有完缺解決問題。如何獲得低能耗，高發(fā)光效率的紫外發(fā)光二極管仍然是科研的難題。若要實現(xiàn)ZnO紫外發(fā)光二極管的商業(yè)應(yīng)用還是應(yīng)該回到問題的本身即制備高結(jié)晶質(zhì)量、重復(fù)性良好的P型ZnO薄膜，尋找新的摻雜方法，通過研究其生長方式以及缺陷形成的機(jī)理，提高ZnO中載流子濃度以及遷移率是ZnO代替GaN成為最優(yōu)的發(fā)光材料的必然途徑。

圖2 GaN/ZnO/ZnS結(jié)構(gòu)示意圖以及SEM圖譜與電致發(fā)光圖譜(插圖為能帶示意圖[23])

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