高暢，王眾，陳鐵元，耿浩男，張志華

(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

葡萄糖酸鈣在醫(yī)藥、食品、化工、輕工業(yè)等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用[1-2]，在食品工業(yè)中可被用作鈣營養(yǎng)強(qiáng)化劑添加在飲料、谷類及其產(chǎn)品中。同時(shí)，葡萄糖酸鈣還是一種常用的藥物，臨床上用于治療骨質(zhì)疏松、皮膚過敏等病癥。因此，尋求一種高效的合成葡萄糖酸鈣的工藝有著很重要的意義。

制備葡萄糖酸是葡萄糖酸鈣生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟，目前主要的生產(chǎn)方法有發(fā)酵法、均相氧化法、電氧化法、多相氧化法等[3-5]。過氧化氫氧化屬于均相氧化法的一種，H2O2是一種環(huán)保且經(jīng)濟(jì)型的氧化劑，被廣泛用于有機(jī)物的氧化反應(yīng)。本論文旨在以葡萄糖為原料，H2O2為氧化劑將葡萄糖氧化成葡萄糖酸，再與CaCO3反應(yīng)制備葡萄糖鈣。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

H2O2(30 %，沈陽試劑四廠)；葡萄糖、無水乙醇、CaCO3、NaOH、酚酞(分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)。

1.2 試驗(yàn)儀器

集熱式恒溫加熱磁力加熱攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司)；紅外光譜儀(GC112A，上海精密科學(xué)儀器有限公司)；數(shù)字熔點(diǎn)儀(WRS-1B，上海中光儀器儀表有限公司)；電子天平(JM202，余姚紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9101-1A，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 葡萄糖酸的制備

稱取0.1 mol(18 g)葡萄糖，置于250 mL三頸燒瓶中，用HCl調(diào)節(jié)pH值；滴入20 mL 30% 的雙氧水，裝上回流裝置，在磁力攪拌器中，水浴加熱反應(yīng)一段時(shí)間，得無色透明的葡萄糖酸溶液。氧化反應(yīng)結(jié)束后，用移液管取出反應(yīng)液2 mL，以酚酞作指示劑，0.04 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定，測得葡萄糖酸的濃度，進(jìn)而求得葡萄糖的轉(zhuǎn)化率，計(jì)算公式如下：

n0——反應(yīng)前葡萄糖物質(zhì)的量，mol

V0——滴定消耗NaOH溶液體積，mL

V1——反應(yīng)溶液的體積，mL

1.3.2 葡萄糖酸鈣的制備

稱取CaCO30.005 mol(0.5 g)，放入250 mL燒杯中，加入去離子水2 mL，震蕩搖勻形成均一的氫氧化鈣乳濁液，分批加入至氧化反應(yīng)后的葡萄糖酸溶液中直至無CO2氣體放出為止。反應(yīng)完全后，用真空泵抽濾，過濾掉未反應(yīng)的CaCO3，得到澄清透明的葡萄糖酸鈣溶液。把上述葡萄糖酸鈣溶液轉(zhuǎn)入100 mL燒杯中冷卻至室溫，往燒杯中加入適量無水乙醇(體積比1∶1)，靜置10 min，得到絮狀沉淀，抽濾，得到白色粉末狀葡萄糖酸鈣，50 ℃ 烘箱烘干，稱重。

1.3.3 產(chǎn)物的表征

1.3.3.1 紅外光譜 取1～2 mg葡萄糖酸鈣產(chǎn)品，加入到KBr粉末中用研缽研細(xì)，取適量壓片至透明薄片，將壓好的薄片裝于固體樣品架上，從4 000～400 cm-1進(jìn)行波數(shù)掃描得到吸收光譜。

1.3.3.2 熔點(diǎn)的測定 取0.1～0.2 g葡萄糖酸鈣放在干凈的表面皿上，用玻璃杯研成粉末，集成一堆，將毛細(xì)管的開口端插入葡萄糖酸鈣中，將樣品裝入毛細(xì)管內(nèi)，輕輕敲毛細(xì)管使樣品落在管底高度約2～3 mm。

設(shè)置熔點(diǎn)儀加熱速度為5 ℃/min初始溫度為100 ℃，將裝好樣品的毛細(xì)管插入到熔點(diǎn)儀中，記下始熔和全熔溫度，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，測得葡萄糖酸鈣的熔點(diǎn)為196.7～201.5 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 葡萄糖酸的制備條件的優(yōu)化

2.1.1 pH值對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響

考察pH值 為2.0、3.0、4.0、5.0 時(shí)，對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表1 所示。反應(yīng)的pH值為3.0時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率最大，葡萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)68.4%。這步反應(yīng)主要是利用過氧化氫的氧化性將葡萄糖氧化成葡萄糖酸，過氧化氫分子中有一個(gè)過氧鍵，在不同pH情況下存在四種氧化電勢[6]，酸度的越大過氧化氫的氧化能力越強(qiáng)；但當(dāng)pH小于3.0時(shí)，可使葡萄糖異構(gòu)化為果糖，降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率[7]。

表1 pH值對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響

固定氧化反應(yīng)的其它參數(shù)，考察溫度為20、40、60、80、100 ℃ 時(shí)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的變化，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知隨著溫度的升高葡萄糖轉(zhuǎn)化率逐漸變大，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃ 時(shí)萄糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到71.2%，超過此溫度時(shí)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率逐漸減小?？赡苁菧囟壬叻磻?yīng)物的運(yùn)動(dòng)速度加快，有效碰撞增加，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但是同時(shí)H2O2易受到溫度的影響發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生氧化能力較弱的氧氣，因此，反應(yīng)溫度也不易過高。

圖1 反應(yīng)溫度對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響

考察反應(yīng)時(shí)間為20、40、60、80、100 min 時(shí)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的變化情況，結(jié)果見圖2所示。可見反應(yīng)時(shí)間短，氧化反應(yīng)進(jìn)行的不徹底，反應(yīng)液中的物質(zhì)仍以原料葡萄糖為主，時(shí)間越長葡萄糖轉(zhuǎn)化率越高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min 時(shí)，加入的過氧化氫已完全參與了反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率也不再隨時(shí)間增加。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 葡萄糖酸鈣的制備條件的優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對葡糖糖酸鈣產(chǎn)率的影響

將0.5 g的CaCO3分5次左右加入到上步反應(yīng)得到的葡萄糖酸溶液(葡萄糖酸的濃度約為5 mol/L)，進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。反應(yīng)溫度為60 ℃，不同反應(yīng)時(shí)間30、40、50、60、70、80 min時(shí)葡萄糖酸鈣產(chǎn)率分別為8.6%、15.4%、18.9%、20.0%、20.1%，由結(jié)果可知，反應(yīng)時(shí)間60～80 min 反應(yīng)達(dá)到完全，產(chǎn)率趨于穩(wěn)定。由于碳酸鈣不溶于水，該反應(yīng)速度較慢，增加攪拌反應(yīng)的時(shí)間，有利于兩反應(yīng)物的相互作用。

2.2.2 反應(yīng)溫度對葡糖糖酸鈣產(chǎn)率的影響

控制反應(yīng)時(shí)間為60 min，其他反應(yīng)條件不變下，溫度為40、50、60、70、80、100 ℃時(shí)，葡萄糖酸鈣產(chǎn)率分別為:21.8%、22.5%、23.7%、24.6%、24.6%、24.6%，結(jié)果可知當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，葡萄糖酸鈣產(chǎn)率最高，可達(dá)24.6%。

2.3 紅外光譜

用KBr壓片法對最終產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜檢測，結(jié)果見圖3。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道葡萄糖酸鈣在2 956～3 453 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰，為締合-OH 的伸縮振動(dòng)吸收；2 956 cm-1、2 366 cm-1為亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰；1 624 cm-1，1 316 cm-1為羧基鹽的CO伸縮振動(dòng)吸收峰；1 112 cm-1為C-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；623 cm-1為O-H彎曲振動(dòng)吸收峰。產(chǎn)品的主要吸收峰的歸屬與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[8]。

圖3 葡萄糖酸鈣的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

綜上所述，以葡萄糖為原料采用過氧化氫氧化法可氧化制得葡萄糖酸，轉(zhuǎn)化率約為86.2%，使其進(jìn)一步與碳酸鈣反應(yīng)可制備葡萄糖酸鈣，收率約為24.60%。該方法簡便、無污染，所得產(chǎn)物的收率也較高，可為其它為有機(jī)酸及鈣試劑的制備提供參考。

[1] 秀中. 含葡萄糖酸鈣的酸性飲料[J]. 今日科技，1990，6：27.

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[3] 蘇超然. 電化學(xué)輔助溴催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鹽[J]. 云南化工，2009，36(2):66-68.

[4] 郭茂祥. 葡萄糖酸鈣的制備[J]. 化學(xué)世界，1989，6:253-255.

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[6] 邢麗華. 過氧化氫的氧還性[J]. 化學(xué)教學(xué)，1981，1:18-19.

[7] 張志文，李聚軍，杜長海,等. 化學(xué)法異構(gòu)葡萄糖研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)世界，2013，54(9):570-576.

[8] 中西香爾. 紅外光譜分析100例[M]. 北京：科學(xué)出版社，1984：10-12.