楊澤勛 宋偉 田蘭馨 陳政豪 王翠翠 張雙保

(木材科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京林業(yè)大學(xué))，北京，100083)

木塑復(fù)合材料(WPC)兼具木材和塑料的優(yōu)點(diǎn)：加工性好、容易成型、具有良好的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性、不易被蟲蛀、耐腐蝕、耐老化、使用壽命長，已廣泛應(yīng)用于建筑、家具、包裝、汽車等諸多行業(yè)，前景廣闊。木材是傳統(tǒng)WPC原料之一，但目前我國木材供需矛盾突出，尋找替代木材制備WPC的植物纖維資源，對推動林產(chǎn)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。廉價(jià)、再生周期短的秸稈資源受到研究者的關(guān)注。我國麥秸資源豐富，利用方式多樣，用途十分廣泛，但長久以來大量麥秸并未得到科學(xué)合理的有效利用，附加值低，使其成為一種廢棄資源。由于處理方式不當(dāng)，麥秸被棄置焚燒，浪費(fèi)寶貴的生物質(zhì)資源同時，帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，麥秸資源高附加值利用問題亟待解決[1]。

WPC另一主要原料是熱塑性塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等難降解塑料，但這些塑料帶來了嚴(yán)重的“白色污染”問題，因此，開發(fā)和使用可降解塑料已經(jīng)成為全球研究熱點(diǎn)。聚3-羥基丁酸酯(PHB)，一種聚羥基脂肪酸酯類(PHA)產(chǎn)品，由微生物合成的可降解高分子材料[2]，具有良好的生物可降解性和生物相容性[3-4]，被廣泛應(yīng)用于塑料制品[5]、包裝[6]、醫(yī)用植入材料[7]、可控藥物緩釋載體[8]等，其熱性能、力學(xué)性能與聚乙烯、聚丙烯類似，被認(rèn)為是一種可替代傳統(tǒng)石油化工塑料的可降解塑料[9]。但受生產(chǎn)成本高、熱穩(wěn)定性差、脆性大、加工窗口較窄等缺陷的制約，其進(jìn)一步發(fā)展受到限制[6,9]。因此，對PHB改性可通過與廉價(jià)添加物共混制備復(fù)合材料，在保證其原有生物降解性能的同時，提高性能，降低生產(chǎn)成本，彌補(bǔ)PHB自身缺陷[10-14]。

在WPC中添加少量無機(jī)材料，如蒙脫土(MMT)、碳納米管、碳酸鈣(CaCO3)等，能夠有效改善WPC各項(xiàng)性能。其中MMT的應(yīng)用和研究最為廣泛，MMT是一種典型的層狀硅酸鹽，作為最常用的納米黏土材料，它具有片層剛度大、平面取向好等優(yōu)點(diǎn)，被作為一種增強(qiáng)材料用來改性WPC。研究發(fā)現(xiàn)MMT的加入可以大幅度提高WPC的物理力學(xué)、熱穩(wěn)定性以及氣體阻隔等性能[15-17]。通過溶融共混MMT改性WPC，X射線衍射結(jié)果表明，MMT的層間距加大;掃描電鏡(SEM)結(jié)果表明，MMT的加入能夠改善復(fù)合材料的界面相容性[18]。一定添加量下，MMT分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，能夠有效提高木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能[19-20]；但過量的MMT，會形成弱界面層，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降[21-22]。使用不同的改性劑對MMT進(jìn)行有機(jī)改性得到OMMT，OMMT層間距較MMT增大，對復(fù)合材料力學(xué)性能、界面相容性改善效果更好。另外，OMMT共混改性WPC，能夠有效改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能；OMMT與偶聯(lián)劑協(xié)同使用，OMMT與MAPP協(xié)同使用，效果更為明顯[17,22-25]。

筆者從高值化利用小麥秸稈和降低聚3-羥基丁酸酯(PHB)成本出發(fā)，通過有機(jī)蒙脫土(OMMT)改性，探究OMMT添加量對WSF/PHB復(fù)合材料性能的影響，旨在制備出一種以麥秸粉和聚3-羥基丁酸酯為主要原料的可降解木塑復(fù)合材料，以期為PHB類木塑復(fù)合材料的進(jìn)一步研究提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

小麥秸稈粉，40～60目，含水率約10%，購于陜西金禾農(nóng)業(yè)科技有限公司；聚3-羥基丁酸酯(PHB)，德國巴斯夫公司，型號18J45，密度1.24 g/cm3，熔點(diǎn)160 ℃，顆粒狀，購于東莞市樟木頭華心塑膠原料經(jīng)營部；有機(jī)蒙脫土(OMMT)，200目，購于浙江省豐虹粘土化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，購于江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

TH-881Y-5遠(yuǎn)紅外電熱鼓風(fēng)干燥箱；SHR-10A高速混合機(jī)；KESUNKS20平行雙螺桿擠出機(jī)；BY 602×2/2 150T萬能試驗(yàn)壓機(jī)；CGYJ-100冷壓機(jī)；XJJ-5沖擊試驗(yàn)機(jī)；AG-IS 100 kN電子萬能試驗(yàn)機(jī)；JSM-7201F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)；TGAQ 500熱重分析儀；DSCQ 100差示掃描量熱儀。

1.3 WSF制備

將WSF置于干燥箱中(103±2)℃干燥至含水率<2%，保存?zhèn)溆?。?.25 g KH-550溶于V(乙醇)∶V(水)=9∶1的溶液中，m(硅烷偶聯(lián)劑KH-550)∶m(溶液)=2∶100。之后將硅烷偶聯(lián)劑溶液噴灑到WSF表面，將處理后的WSF在(103±2)℃的條件下干燥至含水率<2%，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料制備

在25 ℃下，將干燥后的經(jīng)KH-550處理的WSF、PHB以及不同添加量的OMMT在高混機(jī)中以3 000 r/min混合3 min。OMMT占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%，復(fù)合材料質(zhì)量等于處理后的WSF與PHB的質(zhì)量之和，OMMT質(zhì)量根據(jù)添加量不同額外加入。之后將混合好的物料通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，然后通過熱壓—冷壓成型技術(shù)獲得目標(biāo)尺寸、目標(biāo)密度分別270 mm×270 mm×3 mm、1.2 g/cm3的OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料。擠出機(jī)組參數(shù)：擠出機(jī)從進(jìn)料口到機(jī)頭溫度依次為165、170、175、175、165 ℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速100 r/min。熱壓—冷壓成型技術(shù)參數(shù)：預(yù)熱溫度、壓力、時間分別為170 ℃、0 MPa、3 min；熱壓溫度、壓力、時間分別為170 ℃、4 MPa、6 min；冷壓溫度、壓力、時間分別為25 ℃、4 MPa、12 min。實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 OMMT改性WSF/PHB復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方 %

1.5 性能測試及表征

1.5.1 吸水率測試

參考GB/T 17657—2013[26]中吸水率測定標(biāo)準(zhǔn)，試件在25 ℃下在水中分別浸泡24、50、100、150、200 h后取出，測試質(zhì)量，每組測試3個試件，試件尺寸50 mm×50 mm×3 mm。

吸水率(W)計(jì)算公式：

(1)

式中：W為試件吸水率(%)；m1為試件浸水后的質(zhì)量(g)；m為試件浸水前的質(zhì)量(g)。

1.5.2 力學(xué)性能測試

拉伸性能測試依照ASTM D638-10[27]，試件尺寸165 mm×19 mm×3 mm，中間測試部分寬度為13 mm，拉伸速度為5 mm/min；每組測試6個試樣，結(jié)果取平均值。彎曲性能測試依照ASTM D790-10[28]，試件規(guī)格80 mm×10 mm×3 mm，跨距48 mm，加載速度為2 mm/min；每組測試8個試樣，結(jié)果取平均值。無缺口沖擊強(qiáng)度測試依照ASTM D6110-10[29]，試件規(guī)格80 mm×10 mm×3 mm，跨距60 mm，沖擊速度2.9 m/s，擺錘能量1 J；每組測試8個試樣，結(jié)果取平均值。

1.5.3 結(jié)構(gòu)表征

利用XRD分析復(fù)合材料中OMMT的層間距，測試條件為CuKα銅靶輻射，λ=0.154 060 nm，輻射管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=2°～10°，掃描速度2(°)/min。根據(jù)布拉格公式計(jì)算復(fù)合材料中OMMT的層間距，公式如下：

d0012sinθ=λ。

(2)

式中：d001為OMMT的層間距(nm)；λ為X射線的入射波長(nm)；θ為OMMT的衍射角(°)。

利用SEM對OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料沖擊試件測試后斷面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，樣品觀察前經(jīng)干燥和噴金處理，測試加速電壓10 kV。

1.5.4 熱學(xué)性能測試

熱重分析(TGA)，測試條件：N2流量60 mL/min，測試溫度范圍40～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。差示掃描量熱分析(DSC)，測試條件：N2流量60 ml/min。第一次升溫40～200 ℃，升溫速率10 ℃/min；降溫200～40 ℃，降溫速率10 ℃/min；第二次升溫40～200 ℃，升溫速率10 ℃/min。復(fù)合材料的結(jié)晶度計(jì)算公式如下：

Xc=ΔHm×100%/(ΔHf(1-Wf))。

(3)

式中：Xc為復(fù)合材料的結(jié)晶度(%)；ΔHm為設(shè)備所測得的復(fù)合材料熔融焓(J/g)；ΔHf為結(jié)晶度100%的PHB的熔融焓(J/g)，其值為146.6 J/g[30]；Wf為WSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為純OMMT、OMMT改性WSF/PHB復(fù)合材料的XRD圖譜，OMMT的XRD圖譜如圖1a所示，2θ=3.87°處出現(xiàn)OMMT(001)特征衍射峰，根據(jù)布拉格公式計(jì)算得到OMMT層間距為2.28 nm。經(jīng)不同添加量OMMT共混改性后，復(fù)合材料的XRD圖譜如圖1b所示，2θ=2.43°、2θ=2.45°、2θ=2.42°處分別出現(xiàn)OMMT(001)特征衍射峰，對應(yīng)層間距分別為3.63、3.63、3.64 nm；與純OMMT相比，復(fù)合材料中的OMMT(001)特征衍射峰向低角度偏移，OMMT層間距增大，說明復(fù)合材料中部分PHB分子鏈進(jìn)入到了OMMT的層間，得到了插層型復(fù)合材料。

圖1 純OMMT和OMMT改性WSF/PHB復(fù)合材料的XRD圖譜

2.2 SEM分析

圖2a為WSF/PHB復(fù)合材料斷面，可以看到，斷面存在明顯的WSF拔出留下的孔洞以及裸露的WSF；WSF和PHB之間存在空隙，且斷面不平整，說明WSF和PHB界面結(jié)合較差。圖2b為1% OMMT共混改性后WSF/PHB復(fù)合材料斷面，較對照組，斷面沒有明顯WSF拔出的痕跡，PHB能夠很好地包裹WSF；WSF與PHB結(jié)合緊密，且斷面更為平整，說明OMMT能夠有效填充兩者之間的空隙，提高復(fù)合材料的界面相容性。

2.3 力學(xué)性能分析

表2為OMMT改性前后WSF/PHB復(fù)合材料力學(xué)性能結(jié)果?？梢钥吹剑瑥?fù)合材料彎曲性能、拉伸性能及沖擊強(qiáng)度隨OMMT添加量增加而下降；當(dāng)OMMT添加量為1%時，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值，相比對照組，分別提高了13.49%、13.78%、9.52%、15.53%、12.59%。由XRD分析結(jié)果可知，OMMT熔融共混改性WSF/PHB復(fù)合材料，得到了插層型復(fù)合材料，OMMT的片層結(jié)構(gòu)可以有效限制PHB分子鏈運(yùn)動。因此，OMMT的加入對復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量均起到增強(qiáng)作用。同時由于OMMT作為無機(jī)剛性粒子，它的加入也會對復(fù)合材料的模量起到提升作用。另外，結(jié)合SEM分析結(jié)果可知，OMMT的加入有效改善WSF與PHB的界面相容性，提升二者界面結(jié)合強(qiáng)度，因此其力學(xué)性能顯著提高。但隨OMMT添加量繼續(xù)增大，復(fù)合材料力學(xué)性能開始下降。這是由于OMMT添加量過大，會形成弱界面層，界面結(jié)合變?nèi)?。同時OMMT自身團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，一方面導(dǎo)致能夠插層到OMMT層間的PHB分子鏈數(shù)量減少，另一方面，團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致界面相容性降低，復(fù)合材料受力容易發(fā)生應(yīng)力集中而被破壞。所以，過量的OMMT導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能顯著下降。OMMT添加量從1%增加到3%，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別下降了12.93%、9.48%、18.73%。這是由于材料在受外力作用下，WSF和OMMT作為剛性粒子會限制其形變，拉伸和彎曲速度明顯低于瞬間沖擊速度，材料有相對足夠的時間通過應(yīng)力傳遞引發(fā)銀紋以及發(fā)生銀紋擴(kuò)展，因此，OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的下降更為明顯。

圖2 OMMT改性前后的WSF/PHB復(fù)合材料沖擊破壞斷面SEM圖

組彎曲強(qiáng)度/MPa彎曲模量/GPa拉伸強(qiáng)度/MPa拉伸模量/GPa沖擊強(qiáng)度/kJ·m-2C39.59±2.874.21±0.2611.66±0.432.19±0.152.94±0.28144.93±4.044.79±0.3312.77±0.812.53±0.213.31±0.29242.34±3.954.65±0.3412.69±0.912.44±0.183.08±0.19339.12±3.384.37±0.3711.56±0.742.32±0.112.69±0.21

注：表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2.4 吸水率分析

復(fù)合材料吸水率結(jié)果如圖3所示。復(fù)合材料的吸水率隨浸水時間增加而增大，試樣吸水率測試前經(jīng)平衡處理(試件置于溫度(20±2)℃、相對濕度(65±2)%環(huán)境中至質(zhì)量恒定)。因此，前50 h吸水速率較快，隨浸水時間延長，復(fù)合材料的吸水速率逐漸下降，150 h后吸水率趨于平緩。OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料的吸水率隨OMMT添加量增大而增大，當(dāng)OMMT添加量為1%時，復(fù)合材料界面相容性好，水分不容易進(jìn)入。因此，吸水率較低，終吸水率僅為7.26%，相比對照組下降2.15%。隨OMMT添加量增加，容易形成弱界面層。同時OMMT自身團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，復(fù)合材料界面結(jié)合變?nèi)?，水分容易進(jìn)入；當(dāng)OMMT添加量為3%時，終吸水率為8.51%。

圖3 OMMT添加量對WSF/PHB復(fù)合材料吸水率的影響

2.5 TGA分析

從圖4和表3中可以看出，與PHB相比，WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料的起始分解溫度降低，熱穩(wěn)定性降低，WSF/PHB復(fù)合材料T5%降低了53.56 ℃，OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料T5%降低了62.57 ℃。這是由于WSF本身具有一定含水率，WSF中小分子化合物及半纖維素受熱分解所致。相比于WSF/PHB復(fù)合材料，OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料的T5%下降9.01 ℃，是由于OMMT中所含有機(jī)物的初始熱分解溫度較低所致[16]。PHB主要降解階段在300～400 ℃，最快降解速率對應(yīng)溫度為345.62 ℃；WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料的降解主要發(fā)生在250～350 ℃，最大熱解溫度分別為304.97、306.96 ℃。相比于WSF/PHB，OMMT/WSF/PHB提高了約2 ℃，是因?yàn)镺MMT片層結(jié)構(gòu)阻礙了PHB分子鏈的熱運(yùn)動。殘?zhí)柯适呛饬繌?fù)合材料燒蝕性能的一個重要指標(biāo)，一般情況下，殘?zhí)柯试礁哒f明其耐熱耐燒蝕性能越好[31]。550 ℃時PHB、WSF/PHB復(fù)合材料、OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料的殘?zhí)柯史謩e為0.36%、12.39%、13.17%。這說明麥秸粉的加入提高了復(fù)合材料的殘?zhí)柯?，使?fù)合材料的耐燒蝕性提高，對復(fù)合材料燃燒有一定的延緩作用。WSF/PHB經(jīng)OMMT改性后，高溫?zé)g過程中，OMMT容易在熱流作用下膨脹而移動到復(fù)合材料表面，阻礙外界的熱量傳遞到復(fù)合材料內(nèi)部，提高復(fù)合材料的阻燃性能[32]。由此可見，OMMT的加入降低了WSF/PHB復(fù)合材料起始分解溫度，但對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性及高溫耐燒蝕性能有一定提升。

圖4 PHB、WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB的熱重曲線

表3 PHB、WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料TGA分析

組T5%/℃T1/℃T2/℃550℃殘?zhí)柯?%PHB306.44345.62—0.36C252.88304.97458.7112.392243.87306.96—13.17

注：T5%為材料質(zhì)量損失率為5%時的溫度，并定義為起始分解溫度；T1為復(fù)合材料DTG曲線第一峰值溫度；T2為復(fù)合材料DTG曲線第二峰值溫度。

2.6 DSC分析

從圖5和表4DSC結(jié)果可以看出，OMMT添加量對復(fù)合材料的熔融溫度影響不大。未添加OMMT時，WSF/PHB復(fù)合材料的結(jié)晶度為30.80%；隨OMMT添加量增加，復(fù)合材料結(jié)晶度呈下降趨勢；當(dāng)OMMT添加量為1%時，結(jié)晶度為34.72%。這說明加入OMMT后，其成核作用可以提高復(fù)合材料的結(jié)晶度；但OMMT添加量繼續(xù)增大，過量的OMMT，其細(xì)密的片層會阻礙結(jié)晶時分子鏈的運(yùn)動，導(dǎo)致復(fù)合材料結(jié)晶度下降[33]。

表4 OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料DSC分析

注：Tm為復(fù)合材料的熔融溫度；ΔHm為設(shè)備所測得的復(fù)合材料熔融焓；Xc為復(fù)合材料的結(jié)晶度。

圖5 WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB的DSC曲線

3 結(jié)論

通過OMMT熔融共混改性WSF/PHB復(fù)合材料，OMMT層間距增大，部分PHB分子鏈進(jìn)入OMMT層間，制備得到了插層型復(fù)合材料，OMMT的加入改善了復(fù)合材料的界面相容性。OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料力學(xué)性能隨OMMT添加量增大而降低，當(dāng)OMMT添加量為1%時，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為44.93 MPa、4.79 GPa、12.77 MPa、2.53 GPa、3.31 kJ/m2，相比對照組分別提高了13.49%、13.78%、9.52%、15.53%、12.59%。OMMT/WSF/PHB復(fù)合材料吸水率隨OMMT添加量增大而增加，當(dāng)OMMT添加量為1%時，復(fù)合材料的吸水率最低，相比對照組下降了2.15%。OMMT的加入降低了WSF/PHB復(fù)合材料起始分解溫度，但對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性及高溫耐燒蝕性能有一定提升；當(dāng)OMMT添加量為1%，相比對照組，復(fù)合材料的結(jié)晶度提高了12.73%。

[1] 方放,王飛,石祖梁,等.京津冀秸稈養(yǎng)分資源及秸稈焚燒氣體污染物排放定量估算[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2017,33(3)：1-6.

[2] CHEN G Q, PATEL M K. Plastics derived from biological sources: present and future: a technical and environmental review[J]. Chemical Reviews,2017,112(4):2082.

[3] MCCHALICHER C W, SRIENC F. Investigating the structure-property relationship of bacterial PHA block copolymers[J]. Journal of Biotechnology,2007,132(3):296-302.

[4] CHEN G Q, ZHANG J, WANG Y. Chapter 16-white biotechnology for biopolymers: hydroxyalkanoates and polyhydroxyalkanoates: production and applications[J]. Industrial Biorefineries and White Biotechnology，2015:555-574.

[5] CHEN G Q. A microbial polyhydroxyalkanoates (PHA) based bio-and materials industry[J]. Chemical Society Reviews,2009,38(8):2434-2446.

[6] BUCCI D Z, KHOSRAVI-DARANI K. Application of Poly (hydroxyalkanoate) In Food Packaging: Improvements by Nanotechnology[J]. Chemical & Biochemical Engineering Quarterly,2015,29(2):275-285.

[7] XU X Y, LI X T, PENG S W, et al. The behaviour of neural stem cells on polyhydroxyalkanoate nanofiber scaffolds[J]. Biomaterials,2010,31(14):3967-3975.

[8] NIGMATULLIN R, THOMAS P, LUKASIEWICZ B, et al. Polyhydroxyalkanoates, a family of natural polymers, and their applications in drug delivery[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology,2015,90(7):1209-1221.

[9] CIESIELSKII S, MOZEJKO J, PISUTPAISAL N. Plant oils as promising substrates for polyhydroxyalkanoates production[J]. Journal of Cleaner Production,2015,106:408-421.

[10] WU C S. Assessing biodegradability and mechanical, thermal, and morphological properties of an acrylic acid-modified poly (3-hydroxybutyric acid)/wood flours biocomposite[J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,102(4):3565-3574.

[11] GUNNING M A, GEEVER L M, KILLION J A, et al. Mechanical and biodegradation performance of short natural fibre polyhydroxybutyrate composites[J]. Polymer Testing,2013,32(8):1603-1611.

[12] BARKOULA N M, GARKHAIL S K, PEIJS T. Biodegradable composites based on flax/polyhydroxybutyrate and its copolymer with hydroxyvalerate[J]. Industrial Crops & Products,2010,31(1):34-42.

[13] ANDERSON S, ZHANG J, WOLCOTT M P. Effect of Interfacial Modifiers on Mechanical and Physical Properties of the PHB Composite with High Wood Flour Content[J]. Journal of Polymers and the Environment,2013,21(3):631-639.

[14] MEIO J D D, CARYALHO L F M, MEDEIROS A M, et al. A biodegradable composite material based on polyhydroxybutyrate (PHB) and carnauba fibers[J]. Composites Part B Engineering,2012,43(7):2827-2835.

[15] PAGACZ J, PIELICHOWSKI K. Preparation and characterization of PVC/montmorillonite nanocomposites-A review[J]. Journal of Vinyl & Additive Technology,2010,15(2):61-76.

[16] 陶磊.納米增強(qiáng)木塑復(fù)合材料制備與性能研究[D].杭州：浙江大學(xué),2013.

[17] 劉如.有機(jī)蒙脫土改性木粉/聚乳酸復(fù)合材料的制備及性能[D].北京：北京林業(yè)大學(xué),2015.

[18] LEE H, KIM D S. Preparation and physical properties of wood/polypropylene/clay nanocomposites[J]. Journal of Applied Polymer Science,2009,111(6):2769-2776.

[19] HEMMASI A H, KHADEMIESLAM H, TALAIEPOOR M, et al. Effect of Nanoclay on the Mechanical and Morphological Properties of Wood Polymer Nanocomposite[J]. Journal of Reinforced Plastics & Composites,2010,29(7):964-971.

[20] KORD B, HEMMASI A H, GHASEMI I. Properties of PP/wood flour/organomodified montmorillonite nanocomposites[J]. Wood Science & Technology,2011,45(1):111-119.

[21] 趙永生,王克儉,朱復(fù)華,等.蒙脫土/硅烷改性木粉/PVC復(fù)合材料[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2007,24(3)：63-71.

[22] 王茹.木粉填充聚丙烯復(fù)合材料的制備和性能研究[D].上海：華東理工大學(xué),2011.

[23] LEE S Y, KIM J S, KANG I A, et al. Thermal, mechanical and morphological properties of polypropylene/clay/wood flour nanocomposites[J]. Express Polymer Letters,2008,2(2):78-87.

[24] LEE Y H, KUBOKI T, PARK C B, et al. The effects of clay dispersion on the mechanical, physical, and flame-retarding properties of wood fiber/polyethylene/clay nanocomposites[J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,118(1):452-461.

[25] 蔡德明,林志丹,曾憲伸,等.聚乳酸/木粉/季膦鹽改性蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及表征[J].工程塑料應(yīng)用,2011,39(12)：22-26.

[26] 國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法：GB/T 17657-2013[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[27] ASTM International. Standard test method for tensile properties of plastics： ASTM D638-10[S]. Gaithersburg: ASTM International,2010.

[28] ASTM International. Standard test method for flexural properties of unreinforced and reinforced plastics and electrical insulation materials： ASTM D790—2010[S]. Gaithersburg: ASTM International,2010.

[29] ASTM International. Standard test method for determining the charpy impact resistance of notched specimens of plastics: ASTM D6110—2010[S]. Gaithersburg: ASTM International,2010.

[30] BARHAM P J, KELLER A, OTUN E L, et al. Crystallization and morphology of a bacterial thermoplastic: poly-3-hydroxybutyrate[J]. Journal of Materials Science,1984,19(9):2781-2787.

[31] 陳智琴,劉洪波,何月德,等.高殘?zhí)柯史尤渲哪蜔嵝阅苎芯縖J].工程塑料應(yīng)用,2006(11)：56-60.

[32] DAS K， RAY D， BANERJEE I， et al. Crystalline morphology of PLA/Clay nanocomposite films and its correlation with other properties[J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,118(1):143-151.