何聰聰，楊斌鑫

(太原科技大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，太原 030024)

眾所周知，核是結(jié)晶的第一階段,為晶體進(jìn)一步生長提供模板。根據(jù)聚合物所得到的結(jié)晶形態(tài)，晶核分為點(diǎn)狀核和面向核兩種。通常，前者形成球晶，后者主要形成定向結(jié)構(gòu)，比如串晶。然而在熔體結(jié)晶形態(tài)方面，面向核比點(diǎn)狀核更有優(yōu)勢[1]；尤其是在聚合物結(jié)晶從成核到生長界面的系統(tǒng)微觀研究方面，串晶可以提供有效尺寸和模量數(shù)據(jù)。串晶是由橫向薄片組成的，橫向薄片沿著具有平行于中心核的一個共同鏈軸方向的中心線性螺紋生長。但，相鄰的橫向薄片并不接觸。

在理論和實(shí)踐意義上，串晶的研究為聚合物分子結(jié)晶過程的理解起著重要的作用。因此，串晶在聚合物形態(tài)價值上的研究，引起了很多學(xué)者的關(guān)注。KeWang[2]等人提出了在注塑成型中運(yùn)用“融操縱”戰(zhàn)略促進(jìn)聚烯烴串晶上層建筑形成的主題；A.W.Manks[3]等人系統(tǒng)地闡述了串晶形態(tài)在聚合物結(jié)晶中的特點(diǎn)，并且強(qiáng)調(diào)在熔體結(jié)晶形態(tài)中線性核比點(diǎn)狀核有優(yōu)勢；在結(jié)晶過程，熔體流動是不可避免的。Kimata[4]等人根據(jù)Keller[5-6]的線圈拉伸理論在拉伸流動實(shí)驗中觀察到長鏈在串晶形成過程的作用；雖然，剪切引起的串晶和串晶精確的微觀結(jié)構(gòu)及分子組成的形成機(jī)制已被研究了很多年，但人們對串晶的生長機(jī)制了解不是很多。

在過去的幾年，計算模擬串晶，大多數(shù)采用分子動力學(xué)、蒙特卡羅模擬、介觀模型等方法。例如，Hu[7]用Monte-Carlo在均聚合物和共聚合物結(jié)晶中統(tǒng)計了特征晶體形貌的因素，以及考慮了在散裝條件下冷凍的聚合物如何與一個單一的聚合物鏈結(jié)晶相聯(lián)系。但這些方法在時間、空間和計算上有一定的局限性。然而，相場方法具有規(guī)模大、計算成低的特點(diǎn)，在揭示串晶晶體生長機(jī)理方面有很大的潛在能力。

文章采用對Wang[8]改進(jìn)后的相場模型，用定向核作為晶體的種子，在理想的條件下(不考慮材料的物理噪音及熔體的流動)模擬串晶晶體形貌，并作出合理的解釋。

1 相場模型

為了聚合物熔體能夠更好的結(jié)晶，仿照金屬對稱性[9]，給出改進(jìn)后的局部自由能密度函數(shù)，即：

由改進(jìn)后的局部自由密度函數(shù)表達(dá)式，可得ξ在不同T范圍內(nèi)的值，即：

TTm時，

根據(jù)零點(diǎn)定理及對稱性[9]

另外，梯度自由能函數(shù)為：

其中，k0是界面梯度常數(shù)，β(θ)是各向異性，表達(dá)式為：

β(θ)=1+εcos(jθ)

ε，j分別為各向異性強(qiáng)度和模數(shù)。θ表示界面法向量和x軸的夾角，表達(dá)式為：

根據(jù)Ginzburg-Landau理論，相場模型為：

其中，Γ=D/d2表示界面移動，D是擴(kuò)散系數(shù)，d是單晶體的特征長度；φ(x,t)是相場序參數(shù)，x,t分別代表位移和時間。

溫度的無量綱控制方程為：

1.1 初邊值條件

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 平行與水平方向軸的串晶

(a) t=1 000Δt

(b) t=3 500Δt

2.2 核與方向水平成角時的串晶形貌

在理想的條件下(不考慮材料的物理噪音和熔體的流動)為了進(jìn)一步研究表面梯度不連續(xù)導(dǎo)致形成串晶，取初始核與方向軸成10角。圖2中的(a)是棒狀初始核，(b)是(a)的部分不連續(xù)點(diǎn)的放大圖。

由圖2可知，核與方向軸成10角時，棒狀核呈鋸齒形，即初始核上存在不連續(xù)點(diǎn)，這或許是由于分子節(jié)點(diǎn)沒有被分配到共同直線上。初始核與方向軸成10角時，串晶晶體上的薄片出現(xiàn)在晶體的兩端和鋸齒點(diǎn)上(通過下面的圖3可以看出)。

(a)

(b)

(a) t=100Δt

(b) t=300Δt

(c) t=500Δt

(d)t=1 000Δt

(e)t=1 500Δt

(f) t=3 000Δt

(g) t=4 000Δt

(h) t=5 000Δt

(i) t=6 000Δt圖3 核與方向軸成 1o時，不同時間形成的串晶形貌Fig.3 When the nucleus and the direction axis are 1 degree angle, the formation of the different time series is formed

圖3中的晶體幾乎是標(biāo)準(zhǔn)的串晶形貌，這說明相場方法能夠模擬出串晶。通過圖3中的(a)、(b)、(c)、(d)對比觀察，初始核逐漸生長成穩(wěn)定的共線軸，軸上逐漸出現(xiàn)較小的薄片，但，共線軸的生長速度比薄片的生長速度快。通過(d)、(e)兩圖形對比，直觀的發(fā)現(xiàn)，串晶的共線軸生長速度緩慢，而晶體上的薄片生長速度快，即晶體上的薄片生長速度比共線軸生長的快；這一現(xiàn)象在(f)、(g)、(e)、(i)也能看出，同時，發(fā)現(xiàn)晶體上的薄片沿著橫向生長，相互平行，等距離的分布。

綜上可知，界面梯度不連續(xù)也許是串晶形成的重要因素。串晶的生長大概分為兩階段。第一階段初始核生長成穩(wěn)定的共線軸實(shí)體，這一過程會出現(xiàn)薄片，但主要是共線軸的生長；第二階段主要是穩(wěn)定的共線軸上的薄片橫向生長；于是形成了串晶。

2.3 不同定向核下的串晶形貌

圖4是相同時間，初始核與方向軸成不同角度模擬出的串晶形貌。圖形中最顯明的特征是，串晶晶體上的薄片相互平行，等間距地分布；隨著角度的不同，薄片之間的間距有所變化，薄片的數(shù)量也有所變化。用不連續(xù)點(diǎn)分析這一現(xiàn)象，不同的定向角會在棒狀初始核上產(chǎn)生不同的鋸齒點(diǎn)，這說明不同的定向角會對棒狀初始核的晶格分配產(chǎn)生影響，從而對晶體界面梯度不連續(xù)造成不同的影響。由(c)和(d)兩組圖像上發(fā)現(xiàn)，薄片相互之間存在著競爭生長空間的現(xiàn)象，在一定的生長空間內(nèi)，大的薄片抑制小的薄片的生長，小的薄片變小，甚至消失。

(a)2ot=5 500Δt

(b) 3o t=5 500Δt

(c) 5o t=5 500Δt

(d)5o t=6 300Δt

(e) 10o t=5 500Δt

(f) 15o t=5 500Δt

(g)20o t=5 500Δt

(h) 25ot=5 500Δt

(i) 30o t=5 500Δt圖4 在相同時間下，不同角度的串晶形貌Fig.4 In the same time, the different angles of the morphology of the string

4 螺紋狀初始核的串晶模擬

現(xiàn)實(shí)生活中，串晶晶體是彎曲的。這一部分主要考察，當(dāng)初始核為螺紋狀時，串晶晶體的形貌。首先，給出螺紋狀核的三角函數(shù)方程

y=Asin(w(x-x0))+tanγ·(x-x0)+y0

其中，A,w,γ分別振幅，頻率，定向角；用(x0,y0)代表初始核的中心位置；用到的參數(shù)：A=12，w=π/150，x0=y0=257.下面是不同γ值時，模擬出的串晶形貌。

由圖5觀察到，螺紋狀初始核定向角，對串晶晶體上的薄片數(shù)量影響不大；晶體上的薄片之間不再平行和等間距分布。與3.3中的圖4相比較發(fā)現(xiàn)，螺紋狀串晶晶體上的薄片密度沒有棒狀串晶晶體上的大，這現(xiàn)象符合Wang等人提出的初始核的彎曲度影響了單個分子的晶格分配，從而造成界面梯度不連續(xù)。

00t=5 000Δt

(b) 10t=5 000Δt

(c) 30t=5 000Δt

(d)50t=5 000Δt

(e)70 t=5 000Δt

(f) 100 t=5 000Δt

(g)150 t=5 000Δt

(h) 200t=5 000Δt

(i) 240 t=5 000Δt圖5 不同定向角螺紋狀初始核形成的串晶形貌Fig.5 Morphology of the initial nuclei with different orientation angles

4 總 結(jié)

模擬了棒狀初始核與螺紋狀初始核形成的串晶。前者形成的串晶薄片橫向生長，之間相互平行，并等距離的分布；隨著定向夾角的不同，形成的串晶薄片稠密度也不相同。后者形成的晶體薄片分布不規(guī)則；而且不同定向角對晶體薄片密度影響不大。總之，不同初始核的定向角和彎曲度形成不同的串晶形貌。

參考文獻(xiàn)：

[1] BASSETT D C.Linear nucleation of polymers[J].Polymer, 2006, 47: 5221-5227.

[2] WANG K, CHEN F, ZHANG Q,et al.Shish-kebab of polyolefin by “melt manipulation” strategy in injection-molding: A convenience pathway from fundament to application[J].Polymer, 49(22): 4745-4755.

[3] MONKS A W, WHITE H M, BASSETT D C.On shish-kebab morphologies in crystalline polymers[J].Polymer, 1996, 37(26): 5933-5936.

[4] KIMATA S, SAKURAI T, NOZUE Y,et al.Molecular Basis of the Shish-Kebab Morphology in Polymer Crystallization[J].Science, 2007, 316(5827): 1014-1017.

[5] POPE D P, KELLER A.A study of the chain extending effect of elongational flow in polymer solutions[J].Colloid Polym Sci, 1978, 256(8): 751-756.

[6] KELLER A, ODELL A.Fluid flow: Turbulence splits polymers[J].Nature (London), 1984, 312(12):98-106.

[7] HU W B, FRENLEL D, MATHOT V B.F.Simulation of Shish-Kebab Crystallite Induced by a Single Prealigned Macromolecule[J].Macromolecules, 2002, 35(19): 7172-7174.

[8] WANG X D, OUYANG J, SU J, et al.A phase-field model for simulating various spherulite morphologies of semi-crystalline polymers[J].Chin Phys, 2013, 22(10):103-106.

[9] 張晨輝, 楊斌鑫.枝晶生長過程的相場方法模研究[J].太原科技大學(xué)學(xué)報，2015，36(2): 160-164.

[10] CHEN C M, HIGGS P G.Monte-Carlo simulations of polymer crystallization in dilute solution[J].Chemical Physics, 1998, 108(10):4305-4316.

[11] TOMA L, TOMA S, SUBIRANA J A.Simulation of Polymer Crystallization through a Dynamic Monte Carlo Lattice Model[J].Macromolecules, 1998, 31(7): 2328-2334.