張 嬋，高曉紅，鄧 釧，張志鵬，韓振峰

(太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，太原 030024)

水體中重金屬污染日益嚴(yán)重，不同形態(tài)的重金屬具有不同的毒性大小。六價(jià)鉻(Cr6+)污染主要來源于金屬加工、電鍍、制革等行業(yè)，排放量大，處理周期長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境造成極其嚴(yán)重的污染[1,2]。此外，Cr6+為吞入性/吸入性毒物，能在生物體內(nèi)蓄積，對(duì)生物具有潛在的危害作用。目前Cr6+的處理方法主要有化學(xué)還原沉淀法、吸附法、生物法、膜分離法等[3-6]。與其他方法相比較，吸附法具有處理方法簡(jiǎn)單、處理效果好、吸附原料來源廣泛、不易造成二次污染以及成本較低等優(yōu)勢(shì)。

研究表明，殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有氨基、羥基等活性官能團(tuán)，尤其是氨基基團(tuán)會(huì)對(duì)水體中的重金屬離子有極強(qiáng)的吸附作用[7]。但由于殼聚糖機(jī)械強(qiáng)度不足、易溶于酸性介質(zhì)、吸附水體中重金屬離子時(shí)易受水體pH值等因素影響，限制了其在水體重金屬處理中的應(yīng)用。羥基磷灰石是一種具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的弱堿性磷酸鈣鹽，具有極強(qiáng)的離子交換和吸附能力，可將其用于重金屬污染水體的治理[8]。本文結(jié)合殼聚糖與羥基磷灰石的優(yōu)勢(shì)，采用反相乳化法制備了改性殼聚糖產(chǎn)物——?dú)ぞ厶?羥基磷灰石復(fù)合微球，以該微球作為吸附劑處理水體中的Cr6+污染，并對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)進(jìn)行了探討。本研究不僅有望開發(fā)一種環(huán)保、高效的吸附劑，而且可為提高殼聚糖與羥基磷灰石在污水處理中的吸附效率提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)方法

1.1 主要儀器與試劑

WFZ UV-2100紫外可見分光光度計(jì)(美國(guó)，尤尼柯)；JEOL JSM-35C掃描電鏡(日本)；AUW220D型電子天平(日本，島津)；PHS-3C酸度計(jì)(中國(guó)，上海雷磁儀器廠)；HZQ-F100型全溫振蕩培養(yǎng)箱(中國(guó)，太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)

殼聚糖(成都市科龍化工試劑廠，脫乙酰度≥90%)；羥基磷灰石(上海金穗生物科技有限公司，5-20μm)；重鉻酸鉀(天津市化學(xué)試劑六廠，優(yōu)級(jí)純)；二苯碳酰二肼、戊二醛、Span80、液體石蠟、無水乙醇等均為分析純。

1.2 殼聚糖/羥基磷灰石微球的制備

采用反相乳化法[9,10]制備殼聚糖/羥基磷灰石微球。稱取5g殼聚糖置于2%乙酸水溶液中，加熱溶解，再加入等量羥基磷灰石，攪拌均勻，倒入500 mL液體石蠟中，攪拌30 min后加入10 mL乳化劑(Span80)高壓均質(zhì)機(jī)(700bar，5個(gè)循環(huán))高速攪拌勻化，加入25%戊二醛，50 ℃水浴交聯(lián)10 h，抽濾，靜置過夜，高速離心，無水乙醇洗滌，冷凍干燥，得殼聚糖/羥基磷灰石微球。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)吸附法考察殼聚糖/羥基磷灰石微球?qū)r6+的吸附效果。稱取一定量的微球置于具塞錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的Cr6+溶液，以稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，將錐形瓶置于全溫振蕩培養(yǎng)箱中30 ℃下振蕩(150 rpm)，每隔一定時(shí)間取樣，將樣品過濾后，與二苯碳酰二肼溶液(顯色劑)反應(yīng)，用紫外可見分光光度計(jì)于540 nm波長(zhǎng)處測(cè)定濾液中Cr6+濃度。殼聚糖/羥基磷灰石微球?qū)r6+的吸附量與吸附率分別按公式(1)、(2)計(jì)算：

(1)

(2)

式中：Qe—微球?qū)r6+的吸附量，mg/g；

C0—溶液中Cr6+的初始濃度，mg/L；

Ce—吸附后溶液中剩余的Cr6+濃度，mg/L；

V—溶液體積，mL；

W—吸附劑的質(zhì)量，g；

Re—吸附率，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖/羥基磷灰石微球的形態(tài)與特征

采用反相乳化法制備的殼聚糖/羥基磷灰石微球的掃描電鏡形態(tài)結(jié)果見圖1.由圖可知，該微球呈圓球形，分散度好，平均粒徑為30 μm.微球表面有一定皺縮，不光滑。文獻(xiàn)[11]采用NaOH固化的方法制備殼聚糖微球，微球粒徑較大(>200 μm).與該法相比，本研究中制備的復(fù)合微球結(jié)合了殼聚糖和羥基磷灰石的優(yōu)點(diǎn)，且粒徑較小。這樣的形態(tài)結(jié)構(gòu)增大了其比表面積，更有利于吸附過程的進(jìn)行。

圖1 殼聚糖/羥基磷灰石微球掃描電鏡圖
Fig.1 SEM picture of chitosan/hydroxyapatite microspheres

2.2 pH對(duì)吸附效果的影響

稱取一系列25 mg微球置于體積50 mL濃度為10 mg/L的Cr6+溶液，溶液pH調(diào)節(jié)為3～10，在30 ℃恒溫水浴振蕩器中以150 rpm進(jìn)行吸附。吸附時(shí)間(t)為240 min，將樣品過濾后測(cè)得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2.由圖可知，溶液不同pH對(duì)殼聚糖/羥基磷灰石微球吸附Cr6+的效果有顯著影響，在pH為3～5具有較好的吸附效果。當(dāng)pH介于3～4范圍內(nèi)，微球?qū)θ芤褐蠧r6+的去除率逐漸增大，在pH4時(shí)，去除率達(dá)最大值(74%).pH繼續(xù)升高，在4～10范圍內(nèi)，微球?qū)θ芤褐蠧r6+的吸附率逐漸減小?？傮w趨勢(shì)為：

圖2 pH對(duì)吸附效果的影響
Fig.2 Effect of pH on adsorption efficiencies

2.3 Cr6+初始濃度對(duì)吸附效果的影響

稱取一系列25 mg微球置于體積50 mL濃度分別為2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L的Cr6+溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為4.0，在30 ℃恒溫水浴振蕩器中以150 rpm進(jìn)行吸附。吸附時(shí)間(t)為240 min，將樣品過濾后測(cè)得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.由圖可知，隨著Cr6+初始濃度的增加，微球?qū)θ芤褐蠧r6+的吸附率也逐漸增大。吸附率的增加是由于初始濃度增加會(huì)使Cr6+與微球接觸機(jī)會(huì)增加，提高了微球表面吸附位點(diǎn)的利用率，在微球吸附未達(dá)到飽和時(shí)能夠繼續(xù)吸附多余的Cr6+.當(dāng)初始濃度增加到10 mg/L時(shí)，微球吸附基本達(dá)到飽和，繼續(xù)增加Cr6+初始濃度，吸附率不再增加，因此將10 mg/L作為本研究中殼聚糖/羥基磷灰石微球吸附Cr6+的最佳處理濃度。

圖3 Cr6+初始濃度對(duì)吸附效果的影響
Fig.3 Effect of initial concentration of Cr6+on adsorption efficiencies

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

稱取一系列25 mg微球置于體積50 mL濃度分別為10 mg/L的Cr6+溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為4.0，在30 ℃恒溫水浴振蕩器中以150rpm進(jìn)行吸附。吸附時(shí)間(t)分別為10 min、40 min、60 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、480min，將樣品過濾后測(cè)得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4.

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響
Fig.4 Effect of times on adsorption efficiencies

由圖可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附率呈遞增趨勢(shì)。吸附時(shí)間在0 min～60 min內(nèi)，吸附率急劇增加；60 min～240 min內(nèi)，吸附率增加趨勢(shì)較平緩，在240 min時(shí)吸附率達(dá)到74%；240 min之后，再延長(zhǎng)吸附時(shí)間，Cr6+的吸附率基本保持不變，呈穩(wěn)定狀態(tài)，可認(rèn)為當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到240 min時(shí)，吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。因此將240 min確定為吸附平衡的最佳時(shí)間。文獻(xiàn)[12]將氨基化多孔納米二氧化鈦與殼聚糖偶聯(lián)制得復(fù)合吸附劑ATCB.25 ℃下，0.5 g ATCB對(duì)50 mg/LCr6+溶液的吸附平衡時(shí)間為2.5 h，小于240 min.ATCB對(duì)Cr6+的吸附時(shí)間優(yōu)于殼聚糖/羥基磷灰石微球，分析原因可能是：由于填充了納米二氧化鈦團(tuán)簇，ATCB的比表面積顯著增大，有利于吸附容量的提高和吸附速率的增大，大大縮短了吸附平衡時(shí)間。下一步研究中，我們可以借鑒文獻(xiàn)的研究結(jié)果，首先將羥基磷灰石制備為納米級(jí)顆粒，再與殼聚糖交聯(lián)，可得到更大比表面積的吸附劑，進(jìn)一步提高吸附效果和縮短吸附平衡時(shí)間。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在微球投加量25 mg，Cr6+初始濃度10 mg/L，體系pH4.0，溫度30 ℃的條件下，改變吸附時(shí)間，研究微球?qū)r6+的吸附動(dòng)力學(xué)行為。分別利用Lagergren一級(jí)吸附速率方程、二級(jí)吸附速率方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如表1所示。由表可以看出，以Lagergren一級(jí)吸附速率方程擬合得到的平衡吸附量(15.08 mg·g-1)與實(shí)測(cè)值(14.71 mg·g-1)更接近，且擬合相關(guān)系數(shù)大于0.99，因此殼聚糖/羥基磷灰石微球?qū)r6+的吸附動(dòng)力學(xué)行為符合Lagergren一級(jí)吸附速率方程。

表1 不同動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)
Tab.1 Fitting parameters of different kinetic equations

qe，exp/mg·g-1一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)k1×10-3/g·(mg·min)-1R2qe，cal/mg·g-1k2×10-3/g·(mg·min)-1R2qe，cal/mg·g-114．710．610．99315．0811．050．98418．57

2.6 吸附等溫線

在微球投加量25 mg，吸附時(shí)間240 min，體系pH4.0，溫度30 ℃的條件下，改變Cr6+初始濃度，研究微球?qū)r6+吸附量的影響。將試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果見表2和圖5.由表可知，與Freundlich方程相比(R2=0.960)，殼聚糖/羥基磷灰石微球?qū)r6+的吸附熱力學(xué)行為更符合Langmuir等溫吸附模型(R2=0.973).Freundlich模型的參數(shù)n>1，表明該微球?qū)r6+的吸附反應(yīng)容易發(fā)生。

表2 Langmuir和Freundlich模型的相關(guān)參數(shù)
Tab.2 Relevant parameters of Langmuir and Freundlich models

qe，exp/mg·g-1Langmuir參數(shù)Freundlich參數(shù)qm/mg·g-1K/L·mg-1R2nKfR214．7153．700．030．9731．235．280．960

3 結(jié) 論

(1)以殼聚糖和羥基磷灰石為原料，采用反相乳化法制備了殼聚糖/羥基磷灰石微球作為吸附劑，通過掃描電鏡觀察該微球?yàn)閳A球形，分散度好，平均粒徑為30 μm，具有較好的吸附性能。

(2)溫度30 ℃，體系pH4.0，吸附時(shí)間240 min的條件下，25 mg微球?qū)?0 mg/L Cr6+的吸附率高于73%.

(3)以Lagergren一級(jí)吸附速率方程擬合得到的平衡吸附量(15.08 mg·g-1)與實(shí)測(cè)值(14.71 mg·g-1)更接近，Lagergren一級(jí)吸附速率方程比二級(jí)吸附速率方程能更好的描述微球?qū)r6+的吸附行為。

圖5 微球的Langmuir和Freundlich吸附等溫線
Fig.5TheLangmuirandFreundlichadsorptionisothermsofthemicrospheres

(4)30 ℃下，微球?qū)r6+的吸附平衡符合 Langmuir等溫吸附方程。

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