牛曉雪，劉廣義，胡哲，麻龍群，黃耀國(guó)，肖靜晶，劉勝

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

1,2,4-三唑硫酮化合物具有生物活性和藥理活性，廣泛用于抗菌[1?2]、抗癌[3]、抗炎[4]、抗驚厥[5]、抗病毒[6]等醫(yī)藥領(lǐng)域；由于其具有高效低毒的優(yōu)勢(shì)而逐漸被用于除草劑[7]、殺蟲(chóng)劑[8]、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑[9]，消除頂端優(yōu)勢(shì)，增產(chǎn)、早熟、抗倒、抗逆等[10]農(nóng)業(yè)領(lǐng)域；另外，因?yàn)槠溆休^強(qiáng)配位能力，易與金屬形成螯合物而被用作除銹劑和金屬緩蝕劑[11]等。1,2,4-三唑-3-硫酮是五元雜環(huán)化合物，具有6π電子共軛體系，加之其分子中的硫原子和氮原子具有孤對(duì)電子，可強(qiáng)化其作為電子給予體與金屬離子的空軌道形成配位鍵[12?14]。SINGH 等[15]研究了 5-(4-吡啶)-1,2,4-三唑-3-硫酮與Co(II)，Ni(II)和Cu(II)的配位方式，發(fā)現(xiàn)金屬離子與環(huán)外 S原子配位形成具有八面體結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。SCOZZAFAVA等[16]通過(guò)核磁共振等方法探究了 4,5-二取代-1,2,4-三唑-3-硫酮與 Zn(II)，Hg(II)和 Cu(I)的作用方式，得出Zn(II)和Hg(II)與4,5-二取代-1,2,4-三唑-3-硫酮中的雜環(huán)N 原子和環(huán)外S 原子成鍵，而Cu(I)僅與S 原子形成建。PERGOLESE 等[17]研究了1,2,4-三唑-3-硫酮(TAS)在銀表面的吸附方式，發(fā)現(xiàn)TAS 以其電離的硫醇形式通過(guò)硫、氮的孤對(duì)電子與銀結(jié)合而吸附在銀表面。O'NEIL 等[18]發(fā)現(xiàn)1,2,4-三唑-3-硫酮類化合物對(duì)銅的腐蝕具有良好抑制作用。目前，1,2,4-三唑-3-硫酮類螯合劑用作浮選捕收劑回收金屬礦物的研究較少。為此，本文作者合成了一種1,2,4-三唑-3-硫酮類表面活性劑——5-戊基-1,2,4-三唑-3-硫酮(PETT)，采用浮選試驗(yàn)、吸附試驗(yàn)、zeta電位和X線光電子能譜(XPS)探索了 PETT對(duì)黃銅礦的浮選性能及其在黃銅礦表面的吸附熱力學(xué)與機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氨基硫脲(TSC)、正己酸、KOH、濃鹽酸、正己烷購(gòu)自商業(yè)公司，其純度均為分析純。黃銅礦純礦物產(chǎn)自墨西哥，購(gòu)自美國(guó)WARD’S自然科學(xué)有限公司，為人工手撿分選樣品。實(shí)驗(yàn)和分析儀器主要有：SHA?C型水浴恒溫振蕩器(常州澳華儀器有限公司生產(chǎn)，中國(guó))、PHS?3C型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司鐳磁儀器廠生產(chǎn)，中國(guó))、X?6型顯微熔點(diǎn)儀(北京泰克儀器有限公司生產(chǎn)，中國(guó))、Thermo Evolution 201紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)賽默飛公司生產(chǎn)，美國(guó))、AVANCEⅢ500M型核磁共振波譜儀(布魯克公司生產(chǎn)，瑞士)和Nicolet FTIR?740型傅里葉變換紅外光譜儀(尼高力公司生產(chǎn)，美國(guó))。實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1.2 礦樣制備

黃銅礦經(jīng)過(guò)手碎、手選和瑪瑙研缽研磨，取37~74 μm的礦樣用于吸附和浮選試驗(yàn)，黃銅礦比表面積為0.561 m2/g(BET法)，其X線衍射(XRD)譜如圖1所示，X線熒光光譜(XRF)分析結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)前用超聲波洗滌黃銅礦礦樣，每次洗滌3 min，靜置1 min后倒掉上層清液，重復(fù)洗滌3次，抽濾，自然晾干。

圖1 黃銅礦XRD圖Fig. 1 XRD pattern of chalcopyrite

表1 黃銅礦主要元素的XRF分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 XRF analysis of chalcopyrite %

1.3 單礦物浮選實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室采用單泡管進(jìn)行單礦物浮選實(shí)驗(yàn)，具體浮選方法如下：每次取已洗滌干燥好的黃銅礦2.0 g置于燒杯中，向其加入220 mL已知濃度的PETT溶液，攪拌1 min，然后用稀HCl或KOH調(diào)節(jié)礦漿pH，再攪拌3 min后，加入甲基異丁基甲醇(MIBC)使其質(zhì)量濃度為15 mg/L，繼續(xù)攪拌1 min后，靜置30 s，再將上清液加入單泡管中，通入N2，流速控制在200 mL/min，加入礦物，浮選 3 min，收集泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品，經(jīng)干燥、烘干、稱取質(zhì)量后計(jì)算回收率。黃銅礦浮選回收率ε按下式計(jì)算：

式中：m1為泡沫產(chǎn)品的質(zhì)量，g；m2為槽內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量，g。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

移取50 mL初始濃度為0.1 mmol/L的PETT溶液于150 mL錐形瓶中，加入0.5 g黃銅礦，根據(jù)需要調(diào)節(jié)溶液溫度或pH，置于恒溫水浴振蕩器中，在轉(zhuǎn)速為200 r/min，不同溫度(288，298和308 K)下振蕩一定時(shí)間，用定量慢速濾紙過(guò)濾，取上層清液測(cè)定其吸光度。

t時(shí)刻吸附量Qt由下式可得：

式中：c0為PETT溶液初始濃度，mol/L；ct為t時(shí)刻PETT溶液濃度，mol/L；V為溶液體積，L；m為加入的黃銅礦質(zhì)量，g；Qt為t時(shí)刻黃銅礦的吸附量，mol/m2；S為黃銅礦的比表面積，m2/g。

1.5 PETT與黃銅礦作用的動(dòng)電位

黃銅礦在瑪瑙研缽中研磨至 5 μm 以下，稱量65 mg黃銅礦于小燒杯中，超聲波清洗1 min，沉降30 s后倒掉上層清液，重復(fù)清洗1次，然后加入50 mL蒸餾水或濃度為0.5 mmol/L的PETT溶液，分別用濃度為0.3 mol/L和0.02 mol/L的KOH或1.0 mol/L和0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)礦漿pH后，磁力攪拌5 min，攪拌速度400 r/min，然后測(cè)定黃銅礦顆粒的Zeta電位。

1.6 PETT與黃銅礦作用的XPS

采用ESCALAB 250Xi型X線光電子能譜分析儀測(cè)量XPS，X線源為Al Ka微聚集單色源，功率200 W，通能為20 eV，步長(zhǎng)為0.1 eV，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分析室真空度為 1.333×10?7~1.333×10?6Pa，開(kāi)始時(shí)的角度為90°，儀器分辨率為0.45 eV，測(cè)量誤差為0.2 eV。通過(guò)Thermo Avantage軟件對(duì)高分辨率光電子能譜進(jìn)行非線性擬合得到峰相關(guān)參數(shù)，用284.6 eV的C 1s校準(zhǔn)結(jié)合能。將粒徑低于74 μm的黃銅礦粉末超聲清洗3次，然后加入0.5 mmol/L的PETT，室溫下在恒溫振蕩器中震蕩24 h，過(guò)濾，蒸餾水洗滌，真空干燥，用于XPS檢測(cè)。

將濃度為0.5 mmol/L的PETT溶液(pH=5.88)分別與1 mmol/L的Cu+溶液(pH=5.18，由抗壞血酸還原Cu2+生成)或 Cu2+溶液(pH=5.24)等體積混合后分別有黃綠色和藍(lán)色沉淀生成，混合液的pH分別降至3.12和3.20，過(guò)濾，蒸餾水洗滌，真空干燥，用于XPS檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PETT合成與表征

首先將74.94 mL(0.6 mol)正己酸加入到250 mL三口燒瓶中，油浴加熱至105 ℃后逐漸加入 18.22 g(0.2 mol)氨基硫脲(TSC)，TSC加完后，在加熱回流條件下反應(yīng)6 h，冷卻析出白色固體，用水-正己烷重結(jié)晶該白色固體3次得到己酰胺基硫脲。然后將干燥好的己酰胺基硫脲與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的KOH溶液(物質(zhì)的量比n(己酰胺硫脲):n(KOH)=1:1.2)加熱回流反應(yīng) 3 h，冷卻至室溫，用稀鹽酸調(diào)pH至5~6得白色針狀晶體，即得產(chǎn)物PETT，合成的過(guò)程為

目標(biāo)產(chǎn)品為白色針狀晶體，產(chǎn)率 82.70%，熔程189.6~191.3 ℃，與文獻(xiàn)[19]中的結(jié)果一致。采用KBr壓片法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，在波長(zhǎng) 3 105和3 028 cm?1處的峰為N—H伸縮振動(dòng)峰，2 791 cm?1處的峰為S—H伸縮振動(dòng)峰，1 601 cm?1處的峰為C=N伸縮振動(dòng)峰，1 024，1 207，1 228，1 298，1 375和1 479 cm?1處的峰為 C(=S)—NH 的復(fù)合伸縮振動(dòng)峰[20?21]。在測(cè)定頻率為500 MHz，溶劑為CD3CN的條件下對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行核磁氫譜(1HNMR)和碳譜(13CNMR)分析。1HNMR，化學(xué)位移δ為：0.920(t, 3H, CH3)，1.344(m, 4H, CH2)，1.674(m, 2H, CH2)，2.585(t, 2H,CH2)，10.864(s, 2H, NH或 SH)。13CNMR，δ：14.213，22.106，25.363，26.400，30.884，152.924，166.347，與目標(biāo)產(chǎn)品PETT的C種類和位移吻合。

2.2 PETT對(duì)黃銅礦的浮選性能

黃銅礦浮選回收率與礦漿pH或PETT初始濃度關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖2可知：在PETT濃度為50 μmol/L時(shí)，隨著pH增大，黃銅礦的回收率先增大后減小，在pH=6.2左右達(dá)到最大值；在礦漿pH為6.2時(shí)，黃銅礦的回收率隨PETT初始濃度增大而增大，在PETT濃度為50 μmol/L時(shí)，黃銅礦浮選回收率達(dá)到90.5%；繼續(xù)增大PETT濃度，回收率增加不明顯[22]。因此，PETT對(duì)黃銅礦有良好的捕收性能，有望成為銅礦物優(yōu)良浮選捕收劑。

2.3 PETT在黃銅礦表面的吸附熱力學(xué)

2.3.1 時(shí)間對(duì)吸附量的影響

在PETT初始濃度為0.1 mmol/L，298 K下黃銅礦對(duì)PETT吸附量隨時(shí)間或礦漿pH的變化見(jiàn)圖3。由圖3可知：黃銅礦對(duì)PETT的吸附量隨吸附時(shí)間的增加而增大，吸附34 h后基本達(dá)到平衡。此外，黃銅礦吸附PETT優(yōu)選的pH為4.0~9.0，在pH約6.2時(shí)吸附達(dá)到最大，這與浮選試驗(yàn)結(jié)果相一致。

2.3.2 等溫吸附

在吸附時(shí)間為34 h，pH為6.2時(shí)，不同溫度(298，318和 328 K)下黃銅礦對(duì)PETT的平衡吸附量(Qe)與PETT的平衡濃度(ce)關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖2 黃銅礦浮選回收率與pH和PETT初始濃度關(guān)系Fig. 2 Flotation recovery of chalcopyrite as a function of pH or PETT initial concentration

圖3 黃銅礦對(duì) PETT 的吸附量與吸附時(shí)間和pH的關(guān)系Fig. 3 Adsorption amount of PETT on chalcopyrite surfaces as a function of treatment time or pH

圖4 黃銅礦對(duì) PETT 的吸附等溫線Fig. 4 Adsorption isotherm of PETT on chalcopyrite surfaces

由圖4可知：在相同溫度下，黃銅礦對(duì)PETT的平衡吸附量隨著PETT平衡濃度的增加而增加；在相同的平衡濃度條件下，隨溫度的升高，黃銅礦對(duì)PETT的平衡吸附量也升高，表明該吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程。

分別采用Langmuir[23](見(jiàn)式(3))和Freundlich[24](見(jiàn)式(4))等溫吸附方程對(duì)圖4中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，其結(jié)果見(jiàn)圖5和表2。

式中：KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；Smax為單位面積最大吸附容量，mol/m2；Kf和n為Freundlich參數(shù)。

圖5 熱力學(xué)擬合曲線Fig. 5 Thermodynamic fitting curves

表2 Langmuir and Freundlich等溫方程擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Langmuir and Freundlich isotherm equations

由圖5和表2可知：黃銅礦對(duì)PETT的吸附既符合Langmuir等溫吸附方程，也符合Freundlich等溫吸附方程(R2＞0.83)，但 Langmuir等溫吸附方程擬合的線性相關(guān)性更佳(相關(guān)性系數(shù)R2＞0.98)，說(shuō)明 PETT在黃銅礦表面的吸附更適合Langmuir模型，是單層吸附為主的化學(xué)過(guò)程[25]。

2.3.3 吸附熱力學(xué)

采用表2中的Langmuir參數(shù)來(lái)計(jì)算黃銅礦吸附PETT 過(guò)程中的焓變(ΔH)、熵變(ΔS)及吉布斯自由能(ΔG)。這些熱力學(xué)參數(shù)可通過(guò)式(5)和式(6)進(jìn)行擬合計(jì)算[26]：

式中：Rg為摩爾氣體常數(shù)，Rg=8.314 J/(mol.K)；T為熱力學(xué)溫度，K；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)。

ΔH 和ΔS 可通過(guò)lnKL 對(duì)T?1 作圖所得斜率和截距求得，其結(jié)果見(jiàn)表3和圖6。從表3和圖6可知：在288，298和308 K下，ΔG均為負(fù)值，表明黃銅礦吸附PETT為自發(fā)過(guò)程。ΔH為正值，表明PETT在黃銅礦表面的吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程，升高溫度有利于吸附。ΔS為正值表明吸附過(guò)程可能為熵驅(qū)動(dòng)[27]。從微觀上講，對(duì)固液反應(yīng)，根據(jù)吸附交換理論，PETT從水溶液遷移至固液界面并發(fā)生化學(xué)吸附，有較強(qiáng)的成鍵作用，PETT由無(wú)序趨向有序，此過(guò)程熵通常減小。然而，黃銅礦表面吸附的水分子同時(shí)也會(huì)解吸到液相中，該過(guò)程熵增大，且PETT分子中含3個(gè)雜環(huán)氮原子，在溶液中易與水分子形成氫鍵，PETT化學(xué)吸附于黃銅礦表面后必將削弱與水分子間的作用。因而，PETT在黃銅礦表面的吸附過(guò)程熵增大于熵減，總體是一個(gè)熵增過(guò)程[28]。

表3 PETT 在黃銅礦表面吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamics parameters of PETT adsorbing on chalcopyrite surface

圖 6 lnKL與T?1的關(guān)系Fig. 6 Relationship between lnKL and T?1

2.4 PETT與黃銅礦作用的動(dòng)電位

黃銅礦顆粒與PETT作用前后的Zeta電位見(jiàn)圖7。其結(jié)果表明，黃銅礦的等電位點(diǎn)在 pH=4.9處，這與文獻(xiàn)[29?30]報(bào)道值一致。與 PETT作用后，其 Zeta電位負(fù)移，等電位點(diǎn)負(fù)移至pH=4.2左右，說(shuō)明PETT可能吸附于黃銅礦表面帶正電的活性位[30]。

圖7 黃銅礦與PETT作用前后的Zeta電位Fig. 7 Zeta potential of chalcopyrite before and after PETT treatment

2.5 PETT與黃銅礦作用的XPS

PETT及其與亞銅離子和銅離子作用產(chǎn)物以及黃銅礦與其吸附前后的XPS全譜如圖8所示，各元素C 1s，N 1s，O 1s，S 2p，Cu 2p和Fe 3p的原子數(shù)分?jǐn)?shù)見(jiàn)表4。從圖8和表4可知：預(yù)期的元素，如C，N，S，F(xiàn)e和Cu出現(xiàn)在相應(yīng)的XPS全譜圖[31]。經(jīng)PETT處理后，黃銅礦表面C和N含量增加，而S，F(xiàn)e和Cu含量有所減少，說(shuō)明PETT已吸附于黃銅礦的表面，檢測(cè)到的黃銅礦減少。在Cu+-PETT沉淀物中，C，N，S，Cu的物質(zhì)的量比接近于 8:3:1:2，表明 Cu+-PETT沉淀物的化學(xué)式可能是 Cu2(PETT)。而在 Cu2+-PETT沉淀物中，C，N，S和Cu的物質(zhì)的量比接近于8:3:1:1，表明 Cu2+-PETT沉淀物的化學(xué)式可能為 Cu(PETT)。因此，Cu+-PETT沉淀物的空間結(jié)構(gòu)可能不同于Cu2+-PETT沉淀物。

圖8 XPS全譜圖Fig. 8 Survey XPS spectra

表4 XPS測(cè)定的元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)Table 4 Atomic concentration of elements as determined by XPS

PETT及其與亞銅離子和銅離子作用產(chǎn)物以及黃銅礦與其吸附前后的高分辨率XPS光譜如圖9~11所示，相應(yīng)的各物種中Cu，S和N原子的峰參數(shù)及化學(xué)態(tài)分別見(jiàn)表5~7。

由圖9和表5可知：在Cu+-PETT沉淀物中，Cu 2p3/2結(jié)合能僅出現(xiàn)在 932.65eV 處，歸屬于 Cu(I)物種[32?33]。而在 Cu2+-PETT沉淀物中，Cu 2p3/2結(jié)合能出現(xiàn)在932.32eV處，為Cu(I)或Cu(Ⅱ)硫化物物種[34]，說(shuō)明Cu2+與PETT的反應(yīng)可能伴隨著二價(jià)銅被還原成一價(jià)銅[31,35]。

而在黃銅礦表面，結(jié)合能為 934.17 eV處的Cu 2p3/2峰歸屬銅的氧化物，931.77 eV和932.59 eV處歸屬于銅的硫化物 CuFeS2，Cu2S或 CuS，說(shuō)明黃銅礦表面主要以硫化態(tài)形式存在，只有少部分被氧化為氧化物或氫氧化物(10.93%)。經(jīng) PETT處理后，黃銅礦表面的Cu 2p3/2的結(jié)合能出現(xiàn)在932.04 eV和932.63 eV，分別對(duì)應(yīng)于銅的CuFeS2/Cu2S和Cu(I)-PETT/CuS物種。因此，黃銅礦吸附PETT時(shí)有Cu(I)-PETT表面絡(luò)合物的生成以及部分二價(jià)銅被還原成一價(jià)銅。

每組S 2p XPS譜由S 2p3/2和 S 2p1/2組成，它們的結(jié)合能相差1.18 eV，S 2p3/2的強(qiáng)度為 S 2p1/2的2倍。從圖10和表6可知：PETT和Cu+-PETT的S 2p3/2結(jié)合能分別為 162.35 eV和 162.66 eV，說(shuō)明 Cu+與PETT反應(yīng)時(shí)硫原子失去電子，生成Cu(I)—S鍵，其結(jié)合能升高[36]。Cu2+-PETT沉淀物的S 2p3/2XPS譜有2組峰，分別位于162.57 eV和164.19 eV，其強(qiáng)度比約為1:2，可能Cu2+與PETT反應(yīng)時(shí)部分二價(jià)銅被還原成一價(jià)銅，生成Cu(I)—S鍵，同時(shí)環(huán)外硫原子被氧化生成 S—S鍵，或者是二價(jià)銅直接與硫原子反應(yīng)生成Cu(II)—S鍵，S 2p3/2結(jié)合能升至164.19 eV。

黃銅礦的S 2p3/2XPS譜由3種成分組成，主要的對(duì)稱峰位置在 160.91 eV[37]，可能為其體相硫[38]，在162.17 eV和 162.92 eV附近的2對(duì)稱峰可能歸屬于二硫化物硫和聚合物硫[39]，這 3 種成分(S2?，S22?，Sn2?)的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為72.12%，17.79%和10.07%，說(shuō)明黃銅礦表面有小部分硫被氧化，這與其Cu 2p XPS結(jié)論相一致。PETT吸附后，黃銅礦表面S 2p3/2XPS峰發(fā)生了明顯變化，其中，體相S 2p3/2結(jié)合能出現(xiàn)在161.17 eV處，其強(qiáng)度減弱，表明PETT覆蓋其表面，這與Cu 2p XPS結(jié)論相符。S 2p3/2結(jié)合能為162.16 eV處的硫歸屬于二硫化物硫和有機(jī)硫(Cu-PETT絡(luò)合物中的硫)，其原子數(shù)分?jǐn)?shù)明顯增加(由吸附前的17.79%升高至吸附后的 55.35%)，再次證明 PETT化學(xué)吸附于黃銅礦表面并由 Cu(I)-S鍵生成。S 2p3/2結(jié)合能為163.92 eV處的硫歸屬于有機(jī)硫，其可能為PETT的環(huán)外硫與Cu(Ⅱ)成鍵硫或PETT氧化產(chǎn)物二硫化合物中的硫。

圖9 Cu 2P3/2 XPS 精細(xì)譜Fig. 9 High-resolution XPS spectra of Cu 2P3/2

表5 Cu 2p3/2 XPS精細(xì)譜分析Table 5 Deconvolution with Gaussian–Lorentzian bands of Cu 2p3/2 XPS spectra

圖10 S 2p XPS精細(xì)譜Fig. 10 High-resolution S 2P XPS spectra

表6 S 2p XPS精細(xì)譜分析Table 6 Results of deconvolution with Gaussian–Lorentzian bands of S 2p XPS spectra

由圖11和表7可知：PETT的N 1s XPS由2個(gè)譜帶組成，對(duì)應(yīng)的峰位置分別為400.54 eV和401.16 eV，相應(yīng)的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為67.11%和32.89%，分別歸屬于1,2,4-三唑環(huán)中C—N—N—C和C—N—C上的氮原子[37]。與 Cu+(或 Cu2+)作用后，C—N—N—C和 C—N—C氮原子的結(jié)合能分別出現(xiàn)在 399.17 eV和400.09 eV(或399.23 eV和400.43 eV)處，對(duì)應(yīng)的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為72.46%和27.54%(或68.03%和31.97%)。這表明，銅原子與硫原子成鍵后，其3d軌道有富裕電子，銅原子可將部分電子轉(zhuǎn)移給氮原子，生成Cu—N鍵，使 N原子電子云密度增大。與此同時(shí)，1,2,4-三唑-3-硫酮為共軛體系[12?14]，由于 N原子和 S原子的存在，使其與銅原子成鍵后各原子的價(jià)電子容易通過(guò)共軛效應(yīng)自由活動(dòng)，進(jìn)一步降低1,2,4-三唑中N 1s的結(jié)合能。

圖11 N 1s XPS圖Fig. 11 High-resolution N 1s XPS spectra

表7 N 1s XPS精細(xì)譜分析Table 7 Results of deconvolution with Gaussian-Lorentzian bands of N 1s XPS spectra

黃銅礦吸附 PETT后，其表面同樣出現(xiàn)了 C—N—N—C和C—N(—Cu)—C官能團(tuán)中N 1sXPS峰，對(duì)應(yīng)峰位置為399.33 eV和400.65 eV，原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為66.23%和33.77%，說(shuō)明吸附于黃銅礦表面的PETT也與黃銅礦表面銅形成Cu—N鍵。綜上所述，PETT可能通過(guò)三唑環(huán)內(nèi)氮原子和環(huán)外硫原子與黃銅礦表面的銅原子成鍵，生成Cu-PETT表面絡(luò)合物。

3 結(jié)論

1)以正己酸和氨基硫脲為原料，加熱回流條件下得到己酰胺硫脲，該中間體在堿性條件下環(huán)化并酸化得 5-戊基-1,2,4-三唑-3-硫酮，通過(guò)測(cè)熔點(diǎn)、紅外光譜和核磁共振氫譜及碳譜確認(rèn)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

2)PETT是黃銅礦的優(yōu)良捕收劑，其吸附于黃銅礦表面的優(yōu)選pH為4.0~9.0，吸附量隨溫度升高而增大，符合Langmuir等溫吸附模型，吸附焓變?chǔ)和熵變 ΔS均大于 0而吸附自由能 ΔG小于 0 kJ/mol(298 K)。這表明PETT吸附于黃銅礦表面的過(guò)程可能為自發(fā)、吸熱的單分子層化學(xué)吸附。

3)PETT可能吸附于黃銅礦表面帶正電的活性位而使其Zeta電位負(fù)移。PETT可能通過(guò)三唑環(huán)內(nèi)氮原子和環(huán)外硫原子與黃銅礦表面的銅原子成鍵，生成Cu-PETT表面絡(luò)合物而化學(xué)吸附于黃銅礦表面。

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