欒向峰，李玲，蔣歷輝，彭紅建，鄒應(yīng)萍

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 長沙，410083)

伴隨著人類文明的長足進(jìn)步和社會、經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人類對能源的需求量越來越多。但人們對作為常規(guī)能源的化石燃料的過度使用導(dǎo)致了能源危機(jī)，這就使得人們開始尋找和開發(fā)新能源。太陽能作為清潔環(huán)保的可再生能源越來越受到重視，將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的太陽能電池已成為人們研究熱點[1?4]。機(jī)光伏材料具有材料合成容易、質(zhì)量小、可大范圍操作、成本低、柔韌性好和可大規(guī)模應(yīng)用等優(yōu)點，引起了人們的廣泛關(guān)注，目前效率最高可達(dá) 13%[5]。有機(jī)光伏材料的給體主要有有機(jī)小分子材料和有機(jī)聚合物材料。有機(jī)聚合物材料存在材料提純困難、器件效率重復(fù)性差等不足，這在一定程度上限制了聚合物的應(yīng)用。然而，有機(jī)小分子材料具有結(jié)構(gòu)明確、易于純化及重復(fù)性好等優(yōu)點，因此，有機(jī)小分子光伏材料的研究成為太陽能電池的研究熱點[6?12]，成為新一代有機(jī)太陽能電池有效的候選者。近年來，有機(jī)小分子光伏材料發(fā)展與應(yīng)用非常迅速。TYLER等[13]研究了Pechmann有機(jī)小分子光伏材料，發(fā)現(xiàn)其能量轉(zhuǎn)化效率不到 2%。SUN等[14]報道了有機(jī)小分子材料 p-DTS(PTTh2)2光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到6.7%，為小分子光伏材料提供了更高的發(fā)展平臺。YIN等[15]研究了基于DPP單元有機(jī)小分子光伏材料，其效率也只有5.29%。BAI等[16]研究了基于三苯胺和DPP的4種有機(jī)小分子光伏材料，其最高轉(zhuǎn)化率為4%。WANG等[17]利用基于氟代苯并噻二唑作為缺電子單元，引達(dá)省(IDT)作為富電子單元，聯(lián)二噻吩作為封端單元的寡聚物材料和與富勒烯衍生物共混獲得光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá) 9.1%和填充因子高達(dá) 77%的有機(jī)太陽能電池器件。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，有機(jī)聚合物和有機(jī)小分子在太陽能電池中的應(yīng)用不斷創(chuàng)新，有機(jī)小分子太陽能電池最高轉(zhuǎn)化效率達(dá)到12.50%[18?22]。目前，人們致力于新的有機(jī)小分子材料結(jié)構(gòu)單元和性能優(yōu)良的有機(jī)小分子材料研究。噁二唑類化合物主要用于生物抗菌，人們很少對其光伏性能進(jìn)行研究。隨著鈀催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用[23?24]，本文作者在分子中引進(jìn)噁二唑，采用鈀催化合成一種新型的寡聚類噻吩2,5-二[5-(4′-辛基-[2,2′-二噻吩]-5-基)-3-己基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮]噻吩。該化合物物具有較寬的吸收光譜，對其進(jìn)行表征，并將其應(yīng)用到光伏領(lǐng)域，可為進(jìn)一步研究有機(jī)小分子光伏太陽能電池提供新的思路。

1 實驗

1.1 試劑

主要試劑如下：5-溴噻吩-2-甲酸、乙醇、濃硫酸、肼、氫氧化鉀、四氫呋喃、甲苯、二硫化碳、氯仿、碘己烷和N-溴代丁二酰亞胺，上海國藥集團(tuán)生產(chǎn)；四(三苯基膦)鈀、三丁基(4-辛基-2-噻吩基)錫烷、2,5-雙(三甲基錫基)噻吩，太平洋化源公司生產(chǎn)。甲苯在使用前需要干燥除水，其他試劑均為市售，分析純，使用前未進(jìn)行任何處理。

1.2 儀器與測試方法

1H NMR譜采用Bruker DMX?500 核磁共振儀測定，以TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3作溶劑；紫外?可見光譜用Hitachi UV?3010 紫外?可見光譜儀測試，三氯甲烷為溶劑。循環(huán)伏安曲線在型號為Zahner IM6e電化學(xué)工作站上測定，參比電極為Ag/AgCl(0.1 mol/L)；對電極為鉑絲，工作電極為鉑片。光伏器件結(jié)構(gòu)采用典型的三明治結(jié)構(gòu)，氧化銦錫(ITO)作為正極，金屬鋁作為負(fù)極。光伏活性層由DHOT與PC71BM按不同質(zhì)量比共混組成，厚度為 50~70 nm。電池器件的面積為4 mm2。用500 W氙燈與AM 1.5G的濾光片組合作為模擬太陽光的白光光源，測量時，光強(qiáng)為100 mW/cm2；J?V曲線使用Keithley 236 進(jìn)行測量，并通過Labview軟件由計算機(jī)進(jìn)行控制。測量對外量子效率(PCE或EQE)時，以500 W氙燈作為光源，利用精密光柵單色儀輸出不同波長的單色光，照射到器件后，用Keithley DMM 195數(shù)字萬用表讀電流，用標(biāo)準(zhǔn)硅電池作為參比進(jìn)行計算。

1.3 化合物DHOT的合成

采用活性基團(tuán)拼接的分子設(shè)計方法將2類雜環(huán)進(jìn)行拼接，通過金屬錫化物和鈀催化合成一種新的寡聚類噻吩有機(jī)小分子化合物 DHOT, 并將其應(yīng)用于太陽能電池中。其具體合成路線如圖1所示。

1.3.1 5-(5-溴噻吩-2-基)-1,3,4-噁 二唑-2(3H)-硫酮(4)的合成

在圓底燒瓶中加入化合物3(0.884 3 g，4.0 mmol)，氫氧化鉀(0.336 6 g，6.0 mmol)，無水乙醇35 mL，CS2(0.548 4 mL，8.0 mmol)，磁力攪拌回流，每隔2.0 h補(bǔ)加二硫化碳 0.5 mL，補(bǔ)加2次，反應(yīng)8.0 h后停止。反應(yīng)完成后，減壓旋干抽去溶劑，加入30 mL水，劇烈震蕩，過濾得濾液，調(diào)節(jié)pH到2~3，析出大量淡黃色固體，過濾得淡黃色固體4(0.843 0 g，產(chǎn)率為80.1%)。

1H NMR結(jié)果如下： 化學(xué)位移δ7.63(d,J=4.0 Hz,1H), 7.44 (d,J=4.0 Hz, 1H)。

1.3.2 5-(5-溴噻吩-2-基)-3-己基-1,3,4-噁 二唑-2(3H)-硫酮(6)的合成

在圓底燒瓶中加入中間體4(1.052 5 g，4.0 mmol)，KOH(0.224 4 g，4.0 mmol)，MeOH(25 mL)，THF(25 mL)，室溫下磁力攪拌，反應(yīng)8.0 h后停止。反應(yīng)完成后，減壓旋干抽去溶劑，加THF 10 mL繼續(xù)旋干真空干燥，得到中間體5。

用DMF 30 mL溶解上述氮鉀鹽，向反應(yīng)瓶中加入碘己烷(1.697 0 g，8.0 mmol)，室溫磁力攪拌，反應(yīng)24 h后停止。反應(yīng)完成后，加入稀鹽酸(5%，20 mL)，加入二氯甲烷25 mL萃取，萃取3次，合并萃取液，有機(jī)相用飽和食鹽水 25 mL洗滌 3次除去多余的DMF，用無水硫酸鈉干燥，旋干除去溶劑。通過柱色譜分離(展開劑二氯甲烷與石油醚體積比為 1:5)得到白色固體化合物6(0.733 0 g，產(chǎn)率52.77%)。

圖1 DHOT合成路線Fig. 1 Synthetic route of DHOT

1H NMR結(jié)果如下：化學(xué)位移δ7.45 (d, 偶合常數(shù)J=4.0 Hz, 1H), 7.13 (d,J=4.0 Hz, 1H), 3.30 (t,J=7.4 Hz,2H), 1.90?1.27 (m, 12H), 0.92 (t, 3H)。

1.3.3 3-己基-5-(4′-辛基-[2,2′-二噻吩]-5-基)-1,3,4-噁二唑-2(3H)-硫酮(7)的合成

將化合物6(1.384 0 g，4.0 mmol)，三丁基(4-辛基-2-噻吩基)錫烷(2.626 0 g，5.4 mmol)溶于無水甲苯(60 mL)，通氬氣20 min，保證反應(yīng)體系無氧。向反應(yīng)體系中加入Pd(PPh3)4(277 mg)緩慢升溫至115 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取。收集二氯甲烷萃取液，旋蒸除去溶劑后，粗產(chǎn)物用石油醚與二氯甲烷(體積比為 3:1)作洗脫劑過硅膠柱提純，得到淡黃色固體7(1.04 g，產(chǎn)率56.28%)。

1H NMR 結(jié)果如下：δ7.59 (d,J=3.9 Hz, 1H), 7.17(d,J=3.9 Hz, 1H), 7.13 (s, 1H), 6.92 (s, 1H), 3.33 (t,J=7.3 2H), 2.61 (t,J=7.7 Hz, 2H), 1.90?1.20 (m, 20H),0.89 (m, 6H)。

1.3.4 5-(5′-溴-4′-辛基-[2,2′-二噻吩]-5-基)-3-己基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-硫酮(8)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入化合物 7(1.315 0 g，2.85 mmol)，氯仿25 mL，乙酸25 mL。在0 ℃避光條件下，分批加入NBS(0.559 0 g，3.14 mmol)，然后升至室溫反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束后，減壓旋蒸掉多余溶劑，粗產(chǎn)物用石油醚與二氯甲烷(體積比為 4:1)過硅膠柱得到淡綠色固體8(0.780 0 g，產(chǎn)率50.87%)。

1H NMR結(jié)果如下：δ7.58 (d,J=3.9 Hz, 1H), 7.12(d,J=3.9 Hz, 1H), 6.99 (s, 1H), 3.33?3.29 (m, 2H),2.59?2.55 (m, 2H), 1.92?1.22 (m, 20H), 0.95?0.86 (m,6H)。

1.3.5 DHOT的合成

將化合物 8(0.416 0 g，0.859 mmol)，2,5-雙(三甲基錫基)噻吩(0.101 0 g，0.246 mmol)溶于干燥的甲苯20 mL，在氬氣保護(hù)條件下向反應(yīng)體系中加入四(三苯基膦)鈀(28 mg)，升溫至110 ℃反應(yīng)36 h。完畢后，將混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，旋干溶劑后過硅膠柱，用石油醚與二氯甲烷(體積比為1:2)作洗脫劑，得到暗紅色固體DHOT(70 mg，產(chǎn)率28.34%)。1H NMR圖譜如圖2所示。從圖2可以看出：δ7.61(d,J=3.9 Hz, 2H), 7.19 (d,J=3.8 Hz, 2H), 7.15 (d,J=2.3 Hz, 4H), 3.31 (t,J=7.4 Hz, 4H), 2.83 (t, 4H), 1.98?1.18(m, 40H), 0.92 (m, 12H)。

圖2 DHOT的1H NMR圖Fig. 2 1H NMR spectrum of DHOT

2 結(jié)果與討論

2.1 DHOT的熱穩(wěn)定性

材料具備一定的熱穩(wěn)定性是制備光伏器件的前提。通過熱重分析(TGA)測定有機(jī)化合物的熱穩(wěn)定性能，測定結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：當(dāng)溫度為 296 ℃時，DHOT 的質(zhì)量損失僅為 5%。這表明DHOT 具有良好的熱穩(wěn)定性，完全可以滿足其在光電材料應(yīng)用領(lǐng)域的要求。

圖3 DHOT的TGA 曲線Fig. 3 TGA thermogram of DHOT

2.2 DHOT的光學(xué)性能

圖4 DHOT的紫外?可見吸收光譜圖Fig. 4 UV?vis absorption spectra of DHOT

紫外?可見吸收光譜能夠提供大量關(guān)于化合物的光譜吸收信息。DHOT的吸收光譜如圖4 所示。在溶液和薄膜狀態(tài)下，DHOT表現(xiàn)出較寬的吸收平臺，吸收范圍為 300~600 nm。在溶液狀態(tài)下，其短波波長335 nm處的吸收峰主要?dú)w結(jié)于主鏈上的 π–π*電子躍遷；而425 nm處的最大吸收峰是由主鏈上的受體單元和給體單元之間電荷轉(zhuǎn)移(ITC)所形成。在薄膜狀態(tài)下，小分子的最大吸收波長紅移10 nm，并出現(xiàn)了明顯的吸收肩帶，表明小分子在薄膜狀態(tài)下具有更強(qiáng)的分子間作用力。因此，小分子吸光范圍較寬，可以有效吸收太陽光，并將其有效轉(zhuǎn)換為電能。

2.3 DHOT的電化學(xué)性能

DHOT光伏器件的性能見表1。為了研究DHOT的電化學(xué)性能，采用循環(huán)伏安法(CV)得到小分子的起始氧化還原電位，進(jìn)而計算得到相應(yīng)HOMO和LUMO能級。圖5所示為DHOT的循環(huán)伏安曲線圖，電解液為含 0.1 mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液，掃描速率為50 mV/s。從圖5可以看出：DHOT在陽極區(qū)域表現(xiàn)出準(zhǔn)可逆性，其氧化摻雜電流明顯高于還原區(qū)域的n-摻雜電流。依照方程式[4]：EHOMO=?e(Eox+4.4)(eV)，ELUMO=?e(Ered+3.59)(eV)，得到聚合物的 HOMO 和LUMO能級(其中：EHOMO和ELUMO分別為HOMO和LUMO的電位；Eox為起始氧化電位，Ered為起始還原電位；e為電荷)。相對于Ag/AgCl參比電極，DHOT的起始還原電位為?0.81 V，相應(yīng)的 LUMO能級為?3.59 eV；起始氧化電位為1.05 V，相應(yīng)的HOMO能級為?5.45 eV。根據(jù)HOMO和LUMO能級可以得到DHOT的電化學(xué)能隙為1.86 eV，電化學(xué)能隙與光學(xué)能隙基本一致。

表1 DHOT光伏器件的性能Table 1 Optical properties of DHOT

圖5 DHOT薄膜的循環(huán)伏安曲線Fig. 5 Cyclic voltammogram of DHOT film cast on platinum plate

2.4 DHOT的光伏性能

光電流的產(chǎn)生取決于載體子生成和運(yùn)輸?shù)男?。為了研究共混膜的電荷傳輸，采用空間電荷限制電流(SCLC)法測量光敏層的空穴遷移率和電子遷移率，其對應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)分別為ITO / PEDOT：PSS /DHOT：PC71BM / Au和ITO/Al/DHOT:PC71BM/Al。利用空間電荷限制電流方法進(jìn)行測試，可通過下式計算空穴遷移率和電子遷移率：

圖6 DHOT的J1/2?V 曲線Fig. 6 J1/2?V curves of solar cell based on DHOT

其中：J為電流密度；μ0為零場遷移率；d為活性層的厚度；V=Vappl-Vbi；Vappl為應(yīng)用電場電勢；Vbi為內(nèi)建電壓；ε0為真空介電常數(shù)；εr為介電常數(shù)；γ為電導(dǎo)系數(shù)。DHOT的J1/2?V曲線見圖6。據(jù)圖6和式(1)得出該小分子的空穴遷移率和電子遷移率分別為3.67×10?5和 3.16×10?5cm2.V?1.s?1，器件表現(xiàn)出相對較平衡的空穴遷移率和電子遷移率，有助于獲得較高的填充因子(FF)和短路電流(Jsc)。 DHOT光伏器件的電流密度?電壓(J?V)曲線如圖7所示。光伏性能參數(shù)見表1。基于小分子DHOT的初步器件能量轉(zhuǎn)換效率為1.03%，開路電壓Voc為0.84 V，短路電流密度Jsc為 3.99 mA/cm?2，F(xiàn)F為 30.7%。

圖7 DHOT光伏器件的J?V 曲線Fig. 7 J?V curves of solar cell based on DHOT

2.5 活性層的形貌表征

活性層的表面形貌是影響器件性能的重要因素，良好的表面形貌、合適的粗糙度以及較好的納米相分離會得到較高的遷移率和FF。為了研究活性層的表面形貌，用輕敲式的原子力顯微鏡(AFM)對活性層進(jìn)行掃描并拍攝表面形貌圖。當(dāng)DHOT與PC71BM質(zhì)量比m(DHOT):m(PC71BM)=1:1 時，光伏活性層的原子力顯微鏡圖見圖 8。其中，圖 8(a)所示為活性層原子力高度圖，圖 8(b)所示為原子力相圖，圖8(c)所示為原子力的三維高度圖。從圖8可以看出：光伏活性層的粗糙度(RMS)為1.45 nm，DHOT與PC71BM發(fā)生了較明顯相分離，形貌優(yōu)化有待進(jìn)一步提高，可以進(jìn)一步提高其能量轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)論

圖8 m(DHOT):m(PC71BM)=1:1活性層的AFM圖Fig. 8 AFM images of m(DHOT):m(PC71BM)=1:1 active layer

1)合成了一種新型寡聚類噻吩有機(jī)小分子 2,5-二[5-(4′-辛基-[2,2′-二噻吩]-5-基)-3-己基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮]噻吩(DHOT)，并將其應(yīng)用于太陽能電池研究。DHOT具有良好的熱穩(wěn)定性，較寬的吸收光譜、合適的HOMO 與LUMO 能級，能量轉(zhuǎn)換效率為1.03%，開路電壓(Voc)為 0.84 V，短路電流密度(Jsc)為 3.99 mA/cm2，填充因子(FF)為30.7%。

2)當(dāng)m(DHOT):m(PC71BM)=1:1 時，活性層的粗糙度RMS為1.45 nm，DHOT與PC71BM相發(fā)生了較明顯分離。由于吸收光譜較寬，能級合適，此類有機(jī)小分子化合物極有望成為新型高性能的太陽能電池材料。

[1]BRABCE C J. Organic photovoltaics:technology and market[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2004, 83(3): 273?292.

[2]王全志, 井西利, 馬懿恒, 等. 高效硅太陽能電池減反射膜系折射率分布[J]. 激光與紅外, 2011, 41(6): 669?672.WANG Quanzhi, JING Xili, MA Yiheng, et al. Refractive indexes distribution of anti-reflection coatings for high efficiency silicon solar cells[J]. Laser and Infrared, 2011, 41(6):669?672.

[3]ROBERT F S. Outlook brightens for plastic solar cells[J].Science, 2011, 332(6027): 293?294.

[4]劉波, 賀躍輝, 夏寧, 等. 窄帶隙 Pechmann 類聚合物的合成及光伏性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2014, 24(5): 1359?1364.LIU Bo, HE Yuehui, XIA Ning, et al. Synthesis and photovoltaic properties of low bandgap Pechmann-based polymer[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(5): 1359?1364.

[5]ZIMMERMANN Y S, SCH?FFER A , HUGI C, et al. Organic photovoltaics:potential fate and effects in the environment[J].Environ Int, 2012, 49: 128?140.

[6]MISHRA A, BAUERLE P. Small molecule organic semiconductors on the move: promises for future solar energy technology[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012,51(9): 2020?2067.

[7]WALKER B, KIM C, NGUYEN T. Small molecule solution-processed bulk heterojunction solar cells[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(3): 470?482.

[8]WEI G, WANG S, SUN K, et al. Solvent-annealed crystalline squaraine: PC70BM (1:6)solar cells[J]. Advanced Energy Materials, 2011, 1(2): 184?187.

[9]ZHOU H, YANG L, STUART A C, et al. Development of fluorinated benzothiadiazole as a structural unit for a polymer solar cell of 7% efficiency[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 123(13): 2995?2998.

[10]HUANG Jianhua, ZHAN Chuanlang, ZHANG Xin, et al.Solution-processed DPP-based small molecule that gives high photovoltaic efficiency with judicious device optimization[J].ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5(6): 2033?2039.

[11]COUGHLIN J E, HENSON Z B, WELCH G C, et al. Design and synthesis of donors for solution-processed high-efficiency organic solar cells[J]. Accounts of Chemical Research, 2014,47(1): 257?270.

[12]GUPTA V, KYAW A, WANG D H, et al. Barium: an efficient cathode layer for bulk-heterojunction solar cells[J]. Scientific Reports, 2013, 3(24): 1965?1970.

[13]TYLER B N, ERIC A B K, MICHAEL B S.Thiophene-containing pechmann dye derivatives[J]. Organic Letters, 2010, 12(21): 4816?4819.

[14]SUN Y, WELCH G C, LEONG W L, et al. Solution-processed small-molecule solar cells with 6. 7% efficiency[J]. Nature Materials, 2012, 11(1): 44?48.

[15]JI C, YIN L, WANG L, et al. Linkage effects of linear D-p-A-p-D typediketopyrrolopyrrole-triphenylamine based solution-processable organic small molecule photovoltaic materials[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2014, 2(20):4019?4026.

[16]BAI Huitao, CHENG Pei, WANG Yifan, et al. A bipolar small molecule based on indacenodithiophene and diketopyrrolopyrrole for solution processed organic solar cells[J].Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(3): 778?784.

[17]WANG Jinliang, WU Hongbin, LIU Feng. Series of Multifluorine Substituted oligomers for organic solar cells with efficiency over 9% and fill factor of 0.77 by combination thermal and solvent vapor annealing[J]. J Am Chem Soc, 2016,138(24): 7687?7697.

[18]LI Miaomiao, GAO Ke, WAN Gao, et al. Solution- processed organic tandem solar cells with power conversion efficiencies>12%[J]. Nature Photonics, 2017, 11: 85?90.

[19]YUAN Jun, QIU Lixia, ZHANG Zhiguo, et al. A simple strategy to the side chain functionalization on the quinoxaline unit for efficient polymer solar cells[J]. Chem Commun, 2016, 52:6881?6884.

[20]HE Dingjun, QIU Lixia, ZHANG Zhiguo, et al. Two new fluorinated copolymers based on thieno[2,3-f]benzofuran for efficient polymer solar cells[J]. RSC Adv, 2016, 6:62923?62933.

[21]QIU Beibei, YUAN Jun, ZOU Yingping, et al. An Asymmetric small molecule based on thieno[2,3-f]benzofuran for efficient organic solar cells[J]. Org Electron, 2016, 35: 87?94.

[22]LIU Weifang, QIU Lixia, JIANG Lihui, et al. Synthesis and characterization of 5,6-bis(n-octyloxy)[2,1,3]selenadiazolebased polymers for photovoltaic applications[J]. Polym Bull,2016, 73(2): 385?398.

[23]BRAUNECKER W A, OOSTERHOUT S D, OWCZARCZYK Z R, et al. Ethynylene- linked donor-acceptor alternating copolymers[J]. Macromolecules, 2013, 46(9): 3367?3375.

[24]FLAMINI R, CARLOTTI B, SPALLETTI A, et al. Spectral properties and photophysics of arylacetylenes in thin films[J].Organic Photonics and Photovoltaics, 2014, 2(1): 1?11.